清华J. Am. Chem. Soc.：氮掺杂空心碳球固定分散的单原子钴-优异的电催化氧还原性能

【引言】

对于质子交换膜燃料电池的商业应用，基础问题是铂基催化剂在ORR应用中的高成本。因此，开发能够替代非贵金属催化剂至关重要。目前，碱性ORR更有利于铂的替代物，因为其快速的动力学并且一些三元M-N-C材料取得了极其优异甚至是可以和Pt/C相媲美的催化性能。虽然大量的人力物力已经投到了开发在酸性媒介中非贵金属催化剂中，但是其仍然要比在碱性环境下的反应动力学缓慢。为了实现铂基催化剂的替代，两个关键问题需要考虑。一是提高暴露的活性位点。分散的单原子催化剂能够提供一个机会去实现最大的原子效率和暴露最多的活性位点。和非贵金属纳米材料相比，分散的单原子催化剂更稳定，特别是在酸性介质中。另外一个要点是基底，它需要固定和暴露出活性位点并促进材料中ORR相关物质的运输特性。

【成果简介】

近日，来自清华大学的王定胜教授和李亚栋院士等人在Journal of the American Chemical Society上发文，题为：“Hollow N-doped Carbon Spheres with Isolated Cobalt Single Atomic Sites: Superior Electrocatalysts for Oxygen Reduction”。研究人员采用模板诱导热解（TAP）的方法来制备了一种单分散的单原子钴固定在氮掺杂的空心碳球上的催化剂(ISAS-Co/HNCS)。单位点和空心基底赋予了催化剂出色的ORR性能。在酸性介质中的半波电位接近Pt/C。实验和密度泛函理论证实分散的Co提高OH*的氢化作用是发生高效ORR活性的来源。 

【图文导读】

图1. ISASCo/HNCS形貌分析 

(a) ISAS Co/HNCS合成示意图； 

(b, c) ISAS-Co/HNCSTEM图； 

(d) ISAS-Co/HNCS AC HAADF-STEM图；

(e) ISASCo/HNCS HAADFSTEM图和相应的EDX能谱；

图2. ISAS Co/HNCS XANES分析 

(a) ISAS Co/HNCS, CoO, Co3O4和Co箔的Co K边的XANES图；

(b) ISAS Co/HNCS, CoO, Co3O4和Co箔的Co K边的傅里叶变换； 

(c-f) ISAS Co/HNCS, CoO, Co3O4和Co箔的小波变换； 

(g) ISAS-Co/HNCS在k空间的相应的EXAFS拟合曲线； 

(h) Corresponding EXAFS fitting curves of ISAS-Co/HNCS at R空间相应的EXAFS拟合曲线; 插图: ISAS-Co/HNCS图解模型, Co (粉色), N (蓝色), and C (灰色)；

图 3. 性能测试 

(a) ORR极化曲线；

(b) 不同扫速下的ORR极化曲线； 

(c)通过RDE极化曲线得到的相应塔菲尔曲线； 

(d) 循环之前和循环5000次和10000次后的ORR极化曲线； 

(e) ISAS-Co/HNCS在0.5 M H2SO4溶液饱和氧气有无1.0 M CH3OH的ORR极化曲线； 

(f) Free energy paths of ORR on ISAS Co/HNCS和Co粒子在PH=0以及T=298 K下ORR的自由能路径；

图4.  结构分析

(a) ISAS Cu/HNCS, CuO和Cu箔的Cu K边傅里叶变换；

(b) ISAS-Fe/HNCS, FeO, Fe2O3 Fe箔的Fe的K边的傅里叶变换； 

(c, d) ISAS-Cu/HNCS和ISAS-Fe/HNCS的TEM图;插图: ISAS-Cu/HNCS和ISASFe/HNCS的AC HAADF-STEM图；

【小结】

研究人员采用TAP方法制备了一系列单金属嵌入氮掺杂碳空心球 (ISAS-M/HNCS, M = Co, Cu, Fe.)。ISAS-Co/HNCS在酸性介质中展现了优异的ORR活性因为单位点和空心的特征。它展现出了良好的抗甲醇重毒性和优异的稳定性。实验和DFT证明分散的单钴原子位点提高OH*的氢化作用是发生高效ORR活性的来源。 

文献链接：Hollow N-Doped Carbon Spheres with Isolated Cobalt Single Atomic Sites: Superior Electrocatalysts for Oxygen Reduction (J. Am. Chem. Soc. 2017., DOI: 10.1021/jacs.7b10194)

王定胜博士简介

王定胜，清华大学化学系副教授。2009年于清华大学取得博士学位，2009年至2012年在清华大学物理系从事博士后研究工作，2012年7月起就职于清华大学化学系。  研究领域是纳米催化。近年来围绕单原子、团簇催化剂的精准合成及原子尺度上的构效关系开展了系统深入的研究工作。

2017年已发表工作：

Design of ultrathin Pt-Mo-Ni nanowire catalysts for ethanol electrooxidation，Sci. Adv., 2017, 3, e1603068

Confined Pyrolysis within Metal−Organic Frameworks to Form Uniform Ru3 Clusters for Efficient Oxidation of Alcohols, J. Am. Chem. Soc., 2017, 139, 9795-9798

Metal (Hydr)oxides@Polymer Core−Shell Strategy to Metal Single-Atom Materials, J. Am. Chem. Soc., 2017, 139, 10976-10979

Isolated Single-Atom Pd Sites in Intermetallic Nanostructures: High Catalytic Selectivity for Semihydrogenation of Alkynes, J. Am. Chem. Soc., 2017, 139, 7294-7301

Hollow N-Doped Carbon Spheres with Isolated Cobalt Single Atomic Sites: Superior Electrocatalysts for Oxygen Reduction, J. Am. Chem. Soc., 2017., DOI: 10.1002/adma.201703436

Isolated Single-Atom Iron Anchored on N-Doped Porous Carbon as Efficient Electrocatalyst for Oxygen Reduction Reaction, Angew. Chem. Int. Ed., 2017, 56, 6937-6941

Rational Control of the Selectivity of a Ruthenium Catalyst for Hydrogenation of 4-Nitrostyrene by Strain Regulation, Angew. Chem. Int. Ed., 2017, 56, 11971-11975

Rational Design of Single Mo Atoms Anchored on N-doped Carbon for Effective Hydrogen Evolution Reaction, Angew. Chem. Int. Ed., 2017, DOI: 10.1002/anie.201710599

本文由材料人新能源学术组Z. Chen供稿，材料牛整理编辑。

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