扒一扒科研界过气的网红——燃料电池

1. 燃料电池的前世今生

燃料电池最早于NASA在1960年代就在空间项目中应用了燃料电池。当时的燃料电池采用的技术为Alkaline solution fuel cell，采用KOH或者NaOH等混合碱溶液作为电解质。虽然电解质密度较高，但是电导率理想，价格便宜，已经比铅酸电池等强了不少。而且作为短期空间项目，碱溶液电解质生成碳酸沉淀的问题也不是问题，因此燃料电池的应用也还算成功。

为何1960年代的技术，悄悄的呆了这么久呢？从广义来讲，燃料电池分为许多种，包括金属燃料电池、氧化还原电池、甚至是微生物燃料电池等，但是多年来研究也就是稳步发展，并没有什么引爆点。

同样在1960年代左右，杜邦公司研发出了NAFION系列膜，用于氯碱行业电解池使用。这个古老的聚合物材料在1990年代成为了时代宠儿，当时由几位大胆的研究者把NAFION质子交换膜（PEM）替换作为燃料电池的电解质，瞬间让燃料电池的个头缩小、效率提高（具体谁引领的没有细考察）。从90年代末开始，可以说燃料电池如鱼得水，成为了水文章的圣地，只要是个聚合物材料，通过氯甲基化反应可以接上SO₃根离子，就能当电解质用。聚合物材料好，那么就发好文章；性能差，可以和NAFION比机械性能/价格，甚至是耐久性能，总之绝对可以找到某个闪光点，然后水一片材料的论文。

NAFION的结构见图

这种材料用全氟的主链和侧链制造了大量的疏水空间，而最后的SO₃则是亲水空间，从而在成膜过程中NAFION可以制造出疏水/亲水的离子簇结构，据说是有利于质子传递（然而并没有什么深入研究可以把这个现象说明白）。

NAFION的再发现和系列方法论的完善，让燃料电池领域火到了爆。如果你在2000年左右搞燃料电池研究，你可以这样水一篇文章：拿出塑料袋的材料聚乙烯，把它混到PSF聚砜里，氯甲基化之后做膜，发现性能很差，但是材料很便宜啊不含氟没污染，和NAFION比一下，然后水一片IF=3~5的文章；拿出乐高积木的材料PBI，磺化一下发现性能爆表了啊，水一片AGW。简直是燃料电池的田园时代！

PEMFC的原理见图

好日子到了2005~2008年，所有你能想到和你想不到的材料都被人磺酸化过了，水文章开始变难了。同时PEMFC的几个问题在研究中并没有得到解决：电极研究几乎没有进展，Pt仍然是必用的催化金属，贵得要死；电池核心MEA制备又要热压又要喷金，好多性质优秀的聚合物就因为找不到溶剂而上不了电池；PEMFC水淹问题严重，生成的水和水合质子传递带来的水处于同一位置，阴极很快会被水堵死，反应无以为继。

此时有人想到，当年最早NASA就是拿碱性燃料电池上天的，为什么我们要搞酸性的质子交换膜燃料电池呢（PEMFC）。于是大家又想起了杜邦公司，毕竟氯碱行业电解池有了质子膜，当然会有阴离子膜。阴离子膜种类较多，没有一种像NAFION一样的标杆存在。阴离子膜（AEM）的主要离子基团是季铵基团，就是一个N上连着3个甲基和一个聚合物主链。 碱性燃料电池的特点非常突出，碱性环境下反应活性高，不用Pt做催化剂氢气和氧气就能解离反应，而且由于质子传导过程中实际是以3~12个甚至更多的水合质子形式传递的，从AEMFC的原理图可以看出在AEMFC中水的传递方向和反应方向相反，因此不具有PEMFC反应过程水淹的问题。这样既省钱又高效，AEMFC简直棒极了！

AEMFC见图

但是AEMFC的毛病不比PEM少多少。首先，AEM的性质更不稳定，一个碱性膜材料在碱性环境下居然会降解，发生霍夫曼消除反应，随便一下就来几十个生成物，放质谱里都打不出来，更何况研究机理了。此外，温度稍微高点，AEM也会分解，所以一般AEMFC温度不能高于40度。当然，即使温度低于40度，AEM一样会分解，用着用着就散架了。

另外的核心缺陷就是AEM电导率奇低，可以用惨不忍睹来形容。不过这些缺点也给了大家修改的动力。不像PEM只有万年不变的磺酸根离子基团，AEM只要给N原子连上4个基团就可以传递OH-离子，所以各种奇怪的东西都被接到了N原子上，甚至连磷原子也被接上了各种东西。所以说AEMFC水论文更加容易，只要换种基团就可以随便水上几篇，当然IF不能太高了。

时间到了2010年前后，就当AEM也被灌水到不行了的时候，甚至出现过把PEM和AEM扣在一起，甚至P/A/P三明治结构的奇葩电池（这位博士生也成功发了一个AGW），实在让人佩服他的想象力。AEM和PEM的水都被灌满了，而燃料电池的核心电极、催化剂、机理研究几乎是停滞不前的。于是这个由美国DOE热炒了十余年的领域，最终由DOE亲手终结。2010~2014年左右的时间内，美国几乎停掉了所有的燃料电池资助，搞的教授们一窝蜂的转行做各种其他电池。 至此，慢热了许久的燃料电池领域突然安静了下来，或者扣一下题，燃料电池过气了。

2. 燃料电池的核心问题

2.1 反应机理不明确

有人要问了，燃料电池就是氢气+氧气产生电子，这么简单反应高中都会，有什么机理不明确的？

燃料电池总反应方程如下

可是你有没有想过，凭什么在燃料电池里氢气和氧气就是温和的反应放电，而在其他环境则是爆炸呢？（没错，氢气的爆炸极限是15~85%左右，也就是说但凡有点氢气存在空气中，都会引发爆炸）

根据LANGMUIR-HISENWOOD反应机理推测，氢气解离为质子通过PEM传递到阴极后，是以吸附氢的形式存在于电极的Pt上的，由Pt催化让吸附氢和氧气反应，所以效率才能如此之高，因为吸附氢很活泼。

然而这个机理明显是臆测啊，质子不能单独存在，至少是H3O+的形式传递到阴极的（中间又分跳跃机理和传递机理，这个也是说不清的方面），凭什么只吸附质子？

所以有人推测在阴极上还存在其他反应机理。这个问题悬而未决，因为没法研究，燃料电池是一个整体，少了哪个部件反应都无法重现，只能从理论计算推测一下。然而体系复杂，量化计算几乎没有什么实际意义。最后分子模拟大神GODDARD某年用METADYNAMICS计算了一下，结论也很坑爹，他的结论是两种反应机理是同时发生的，并且他也不确定是否其他反应路径也存在。

最后研究者发现，及时是氢气氧气反应这么个简单的体系，在燃料电池里我们居然不知道具体反应路径是什么！这个有什么影响呢？不清楚机理意味着催化剂优化无从下手，电极无从优化，所有的研究都是靠经验撞大运。

其实这些基础研究靠经验和撞大运并没什么问题，其他领域也都这么干的。但是燃料电池领域的研究都懒惯了，躺着发论文十余载，你让我研究机理再解释现象？大爷们宁可降一个档次，也绝不在论文里加半个计算公式。

以上的机理问题其实不算什么严重的因素。

2.2 核心部件MEA的技术问题

燃料电池中，为了保证膜与电极紧密结合，需要电解质膜与溶剂和Pt一起喷到电极上，再热压成为一体化的一个部件，叫做MEA。MEA基本就是一个电池了，所以MEA整体的性能至关重要。

前面略微提到了离子交换膜的核心问题，这里再讲几点。首先，PEM造成的水淹问题几乎无解，同时PEM工作必须在饱和状态下进行，因此还需要不断补水，因此在PEMFC运行中甚至会出现从阴极抽水去阳极的情况。这个问题基本无解，因为质子要传递就必然带水过膜，水多了扩散层就会堵，氧气就进不来，反应就进行不下去了。AEM稍微好点，因为生成水的位置和水的运动方向稍微错位，但是也存在水淹的问题。

水淹的问题可以从工程角度用设计解决或者改善，但是膜的寿命问题可真是致命伤。NAFION别看全氟骨架没什么反应活性，但是根据实际运行情况来看，在富电子环境下，长侧链的稳定性很差（某篇JACS就是用DFT算了一个简单情况的NAFION降解），通常NAFION运行一段时间后性能就下降，出现个原料穿透的现象也不足为奇（一般PEMFC里为了降低电阻，PEM厚度只有几十μm）。然后我们想一想PEMFC在运行中都会面临怎样的环境，首先必须使用纯氢气和氧气进行反应，因为如果氢气里含有一氧化碳，Pt会大量吸附造成中毒，催化剂失效；如果用空气则会引入二氧化碳，二氧化碳在这么有活性的环境里难免会生成一氧化碳，长时间运转后也必然催化剂中毒（评论里有人指出CO₂还原电位等等理由说CO₂不会还原，那只是理论上不会还原，谁能保证每个CO₂分子周围稳稳出现2个氧气分子保护CO₂不被还原？随着流道内不断改变的反应物组成，CO₂的分压积累升高是必然的，所以被还原也是必然发生的现象）。再进一步，以天朝的PM2.5浓度，这过滤不掉的微颗粒进入孔道细小又脆弱柔软的膜材料里，谁能保证不发生堵塞、结构破坏等等现象呢？如果不幸穿孔短路了，氢气直飞氧气环境里，BOOM一声就爆炸了。AEM的膜寿命更惨，自己跑着跑着就散架了，天然不稳定。好像还没听说过谁敢保证自己膜能转到40小时以上。

从以上恶劣的环境出发，所有宣称长周期运转的燃料电池项目上，我们都要打个大大的问号。某次听一个燃料电池领域的院士讲座，他提到燃料电池目前也就100小时，而且不能用NAFION，坏的太快。 说完了寿命问题，来说一下活性问题。这都是老生常谈了，谁都不想用Pt催化，但是实际上最终还得用Pt来催化反应。电极方面的研究一直都有，但是也没见哪个成功推广过。也许某些公司（丰田本田）已经达成了超级电极的黑科技，就是隐忍不发论文，让我等查也查不到？ 此外，燃料电池领域还有一个恶习，那就是由于每次制备MEA基本都属于艺术范畴，发挥高低直接影响结果，所以燃料电池领域的论文几乎都没有误差线这个东西的存在，不是不想做，而是真做不出来。此外还见过各种小手段，比如做好了碱性电解质膜后，实验步骤里写上一句加了1ml NaOH。别小看这1ml 1mol/L的 NaOH，这点电解质能让电导率飞一般的提高，然而又绕回了液体电解质的老路，堵塞问题又回来了。这种做法基本就是为了性能而不择手段，灌水之心昭然若揭。 反正没人发论文，大家都没法替代Pt，燃料电池领域就这么过气了。

2.3 工程问题

要说燃料电池的工程问题相对好解决多了，但是好像也没什么公开发表的案例。

首先燃料电池的结构需要在MEA两边加上一个微孔扩散层，让气体均匀分布，然后再加上密布的流道使原料可以流过燃料电池。由于膜需要加湿，原料氢气和氧气必须是饱和水状态流入，随着反应进程造成的分压变化，部分水很容易凝结在流道内。在微小（1mm）流道内的水珠会造成柱塞流，传质性能变差。这里就不细讲了，大家都懂。

此外燃料电池只能做的很小，因为PEM难做大啊，本来就几十μm厚度，蒸发时候还要水平保证膜平整无缺陷，做出来都是以平方厘米计的。好在FC是可以串联做成燃料电池堆的，这时候就需要考虑热效应并进行电池管理了。由于应用的太少，电池管理的黑科技一般都存在于商业公司里，因此仍然发不了论文。

工程问题暂时想到这么多。

2.4 原料问题

原料问题可以说是燃料电池的阿基琉斯之踵。由于反应活性的问题，只有氢气可以在燃料电池中有效反应，因此几乎所有燃料电池都采用氢气和氧气作为原料。2000年左右最火的储氢材料可以说是燃料电池的好搭档，当时的业界想法是只要储氢材料做到了预期的密度，燃料电池车就指日可待了！

这里解释一下，有人觉得氢气容易储存，那是痴人说梦。WIKI给出的数据是，70MPa的液态氢气能力密度是9.2，常压-160度的液化天然气能量密度是22.2，柴油是35.8。可以看到，即使把氢气做成炸弹的压力，能量密度也远远不如天然气和汽柴油。所以火箭里都不放液态氢了，宁可放点不燃烧的N原子进去，能量密度也比纯氢气高到不知道哪里去了。

结果更惨的是储氢材料泡沫破碎了，储氢这一行当彻底GG。没了高效的原料储存方法，燃料电池上哪里找氢气原料啊，总不能QQ车长1米5，后面再背一个2米长的罐子吧？

更惨的是，氢气是不易运输的可再生资源啊！15-85%的爆炸极限就问你怎么运输！化工行业规定常规气体在管道里速度是15-30m/s，规定氢气只能到6-10m/s啊，就怕氢气炸掉。

氢气的来源无外乎电解水、光解水、煤制氢、油制氢和天然气制氢，只有后三者工业化能大规模生产。燃料电池从出生开始被炒热的主要原因就是其对标了汽车行业，请问汽车行业对氢能的需求量有多大？我估计一般化工厂里的制氢装置全负荷运转也是无法满足的。那么问题来了，我们烧掉好用又便宜的的煤/油/天然气，换来的就是容易爆炸、不能运输的氢气，过程中还副产了一堆CO₂，最后只为了汽车不烧油，这中间的逻辑实在有问题！

日本丰田推它的MIRAI燃料电池车时提到了他们的氢能采用的是无碳排放氢气，就是用沼气等等废物制天然气，然后再用天然气制氢。衰，生物质这一套早就被玩烂了，生物质的特点是能量分散，首先收集这些生物质就耗费能源，运输过程的碳排放丰田算了吗；另外天然气制氢的压力是2MPa，温度是400~800度，这温度是实打实烧出来的，加热和加压过程的碳排放丰田你算了吗？

所以，在光解水被攻破之前，所有用氢气做燃料的动力行业都是耍流氓。要知道氢气1W5一吨（12年高油价时候2W一吨），这么宝贵炼厂自己加氢做国V汽柴油都不够用呢，你要拿来直接烧？能卖给你才有鬼呢。 有些人可能始终不信，烧氢气的燃料电池车怎么会比烧汽油的汽车污染还大呢？

虽然我直觉上觉得烧氢气的燃料电池车碳排放一定很大，但是没有具体计算过。好在这事有国外好事的人算了一下。计算过程我觉得基本靠谱，网站是一个清洁能源网站，可靠度就不太知道了，链接给出，有兴趣的人可以看一下Time To Come Clean About Hydrogen Fuel Cell Vehicles。 

具体计算过程去网页链接里找吧。这个结论和之前清洁能源的质疑非常吻合，之前就有质疑说太阳能根本不环保，面板生产过程中的废料和碳排放足以抵消全生产周期减少的碳排放。

我猜，计算作者应该还没算燃料电池制备MEA的污染和碳排放。MEA中间成膜过程中，甲醇，环己烷等等多种溶剂，不但需要消耗几十倍重量以上，还需要完全蒸发掉成膜，这中间的污染/碳排放/温室效应我看也绝不容小觑。别忘了这东西要定期更换，我是打死也不相信丰田的燃料电池可以跑到7W公里，要知道你家净水器里的超滤膜都不敢保证自己1年工作之后不生细菌。

所以综上，燃料电池的原料问题限制了燃料电池在汽车上的应用。

2.5 商业化问题

以上都是多少的技术问题和科学问题，接下来才是燃料电池当年被热炒和如今被冷落的关键。现如今一个大热的科研领域靠的是什么啊，靠的是炒概念，无论是3D打印，人工智能，总要有一个广泛应用的大愿景才能忽悠广大群众，让无数科研狗跳坑。愿景破碎了，这个领域也就过气了。

燃料电池的愿景就是成为替代汽柴油车的核心能源，这也是当年无数科研狗奋斗的目标。这个愿景如此的诱人，否则为什么高温燃料电池、金属燃料电池等等更优秀的燃料电池形式不受关注，反而是PEMFC这么受宠呢，全是因为PEMFC是距离车用最近的一项技术。

在上一节已经提到了，就是车用燃料电池的原料问题无法解决，所以即使我们有成熟的燃料电池技术，其车用的推广也是飘渺云烟。再加上MEA的寿命和售价问题，车用燃料电池的未来真的很渺茫。想想看，我在新疆开燃料电池车，由于天气太干，水箱水不足了导致燃料电池无法加湿最终膜干裂萎缩漏气，最后氢气氧气一起发生了爆炸，想想都觉得冤。以上为臆测，实际可能没这么不靠谱。

另外氢气的密封也很成问题，氢气小分子通常很难实现密封，工厂里通常都是管道焊死，螺纹密封很容易漏气。不知道多自信的工程质量，能保证汽车里的管道丝毫不漏。

评论里很多人提到了丰田的MIRAI燃料电池车已经上市并且卖出去好多量了。我查了资料，没有看到丰田提到膜寿命、电池稳定性是如何解决的问题。一般这种超新科技，如果科研界还没有搞明白或者搞出产品，反而有一个商业化公司自称搞出来了，而且只字不提解决方案，我们多半是存疑的。

丰田产品里的一些参数值得推敲，氢气罐压力70MPa，这等于坐在炸弹上。我觉得2MPa的LNG更安全些，毕竟这也就是个气瓶压力。

接下来奉献给丰田MIRAI用户们一张图：丰田召回了全部2800量燃料电池车，各位用户尽快办理召回手续，能退就先退了吧，这东西尝鲜有点危险。

没错，你们的商用燃料电池车被良心丰田召回了。不知道是不是发现我上面提到的某几个问题了呢？

个人认为，燃料电池的核心竞争力在于其超越卡诺循环效率的电转化能力。由于燃料电池工程问题较多，做小做细反而难以解决一些问题；相反的，如果把燃料电池大型化，用于发电厂发电使用，则会方便解决这些工程问题，也能让高能量转化率的特点集中放大。

这方面我认为高温熔融燃料电池避开了电解质困扰，温度高活性高，大规模装置中长期高温运转也没有什么技术难题，是最有前途的燃料电池应用领域。不过研究较少，其中存在的问题不甚了解，这个偏门的领域始终处于较冷的状态，工业化更是八字没一撇。

3. 其他燃料电池

评论里好多人和我提潜艇燃料电池。首先，潜艇这种军用设备里，燃料电池就算再先进，也发表不了论文，对于超热一个研究领域没有一点帮助。就算燃料电池潜艇替代了核潜艇，燃料电池领域仍然改变不了过气的命运。

潜艇AIP燃料电池领域我也找不到太多资料，但是从逻辑上分析一下，核潜艇对普通潜艇的优势来源于无限电解水带来的无限续航，所以想不出AIP潜艇的优势在哪。毕竟带着一个液氧罐子，再带一个液氢罐子，潜下水去，也改变不了定期上浮的悲催命运。

更何况军用的东西根本不在乎成本和寿命，哪怕3个月一检修就换燃料电池堆也不在话下，这种应用现有技术完全做的到。现有技术做不到的是让燃料电池像神车飞度一样跑十年都不用大修。

这方面如果有懂的，可以教育我一下，我实在不太理解有什么必要非要在潜艇里用燃料电池。

一些金属-空气燃料电池，虽然报道里都是各种吹，我觉得技术问题仍然不小。例如，空气中的水和二氧化碳如何影响电池反应啊？会不会进水了就短路烧掉了，或者快速烧没了？此外，金属-氧气反应不能停止，上次看到说铝空电池必须再加一个锂电池收集多余电能，否则缓慢放电一个月不开车电就没了。此外，氧化反应的接触面积有限，在大功率使用时必然会面临传质速度限制的情况，这也是为什么要用锂电池作为储能设备的原因。

还是之前那句话，这么美好的技术，似乎没人提到它有缺点，却迟迟无法商业化推广，是不是内部存在什么不可告人的问题呢？

4. 总结

说了这么多，无外乎阐述燃料电池领域为何过气。

总的来说，燃料电池的一系列技术上，每一环都存在问题，而且这些问题目前连解决的方法和路线都无法预测，都需要几代人的努力才能解决。美国DOE关停燃料电池项目的原因无外乎两点，第一就是既然技术没有准备好，我们先研发基础技术，等相关技术成熟了再攻克燃料电池会容易的多；第二就是现有水平下燃料电池已经做到极限了，想用哪快用吧，老子不支持你们继续研究了，赶紧变现。

总之，终究还是过气了，文章没以前那么好发了。

本文转载自知乎作者胖腿，链接：https://www.zhihu.com/question/65632816/answer/234799748。

材料牛石小梅编辑整理。