Nature 子刊：通过表面模体交换反应实现二元金属团簇合金位点的精确控制

【引言】

团簇是一类由数个乃至上千个原子、分子或离子通过物理或化学作用结合的较为稳定的微观和亚微观聚集体。其中直径在2纳米以下，受硫醇保护的金属团簇(thiolate-protected metal clusters)是一类新兴的纳米材料。在这个尺度上，金属团簇具有明确的分子式和清晰的分子特征结构，并且呈现强烈的量子限域效应和类分子性能特征。这些性能不仅受金属团簇的尺寸（组成金属团簇的原子个数）控制，也与其组分的物质成分密切相关。因此，调控金属团簇的组成，如通过和异质原子合金化，是调控团簇物理化学性能的一种有效方式。该性能调控研究对推广金属团簇在环境、能源、健康和绿色催化领域的应用具有重要意义。

精确控制金属团簇中异质原子的合金位点是解析团簇构效关系的最具挑战性的课题之一。在过去的十几年中，基于共还原(co-reduction)和伽伐尼置换反应(galvanic replacement reaction)，研究者们已在原子精度级别成功制备了一些二元和三元金属合金团簇，例如[Au₁₂@Ag₂₀@Ag₁₂(SR)₃₀]^4-和 [Au@Ag₂₄(SR)₁₈]^-等(SR：硫醇配体)。在这些成功的尝试中，Au原子都位于团簇的内核部位。这是因为在金属团簇的核壳结构中，团簇内核一般由零价态的金属原子占据，而外壳层是与硫醇配体结合的正一价金属离子组成。因此，在Ag-Au合金团簇中，无论是共还原还是伽伐尼置换，被还原成零价态的Au原子均更趋向于占据团簇内核。而制备Ag位于内核而Au位于壳层的合金团簇，因为其热力学上的不稳定性将会是一项挑战。成功克服难题的关键在于创新地设计制备路线以抑制Au离子被还原到零价状态并防止表面零价金的向内迁移。

【成果简介】

鉴于此，新加坡国立大学谢建平教授、中国科学院过程工程研究所杨军研究员和美国加州大学河滨分校江德恩教授课题组三方合作，提出了一条表面模体交换反应(surface motif exchange reaction，SME)的途径成功制备了Ag-Au合金团簇并可精确控制合金位点，实现了将Au置于合金团簇的壳层位点。相关文章于11月16日在Nature Communications上发表。和伽伐尼置换不同，SME利用Au离子与硫醇配体构成的模体[Au(I)-SR motif]和Ag离子与硫醇构成的模体[Ag(I)-SR motif]的结构相似性，实现了两种模体的整体置换。Au(I)离子与SR之间的强烈作用可抑制Au(I)离子与Ag原子之间的伽伐尼置换反应的发生，从而防止零价Au原子生成并移入内核。质谱分析表明SME在实现两种模体交换过程中具有原子精度，最终获得具有精确分子组成的[Ag₃₂@Au₁₂(SR)₃₀]^4-合金团簇。理论分析表明，在热力学上不稳定的Ag@Au核壳结构团簇，由于表层Au的内迁移运动受团簇中间层Ag₂₀壳层的阻绝，从而在动力学上表现出极强的结构稳定性。这种基于模体交换反应的SME过程有望推广于制备更多具有精确合金位点的二元新型金属团簇，使团簇的物化性能得到更广泛的调控，对理论研究和潜在的应用研究都具有深远意义。

（合成的[Ag₃₂Au₁₂(SR)₃₀]^4-团簇结构示意图。灰球：内部Ag₁₂团簇的银原子；灰蓝球：外部Ag20团簇的银原子；黄球：Au原子；洋红/橙色球：硫原子；）

【图文导读】

（以下图片来自作者）

图1. [Ag₄₄(SR)₃₀]^4-团簇（起始物）和[Ag₃₂Au₁₂(SR)₃₀]^4-团簇（产物）的表征结果。

a, c: [Ag44(SR)30]4-团簇（a）和[Ag32Au12(SR)30]4-团簇（c）的紫外-可见吸收光谱。虚线表示基线（零吸收）位置。左插图为凝胶电泳结果，右插图为团簇溶液的照片。

b, d: [Ag44(SR)30]4-团簇（b）和[Ag32Au12(SR)30]4-团簇（d）的质谱图。

图2. [Ag₄₄(SR)₃₀]^4-团簇与不同剂量的Au(I)-SR模体反应产物的质谱

通过改变[Ag₄₄(SR)₃₀]^4-团簇和Au(I)的反应配比可以调控金原子在最终产物中的数量。

图3. [Ag₃₂Au₁₂(SR)₃₀]^4-金属团簇在串联质谱中的碎裂过程

左侧为团簇在不同电压下的质谱图，右图为根据左图实验结果推导出的团簇碎裂机理。

图4. [Ag₄₄(SR)₃₀]^4-团簇表面模体交换反应过程示意图

图5. Ag₄₄团簇中Au不同取代位点的能级图

模拟结果显示中间层的银原子较表面银原子更难被金原子取代，故而金原子更倾向在生成在表面而难以移向内部，形成了金原子在外，银原子在内的动力学稳定结构。

【小结】

本文展示了一种通过表面模体交换反应以获得具有精确分子组成的[Ag₃₂@Au₁₂(SR)₃₀]^4-合金团簇的方法。其中Au(I)-SR模体位于壳层位置，位于团簇中间的Ag₂₀壳层抑制Au原子向内的扩散，使获得的团簇在动力学上具有非常高的稳定性。这种基于模体交换的过程为推广制备更多具有精确合金位点的新型二元金属团簇开辟了一条崭新的有效途径。

致谢：上述相关研究得到了新加坡教育部(Grant No. R-279-000-481-112)、中国国家自然科学基金(Grant No. 21573240)和美国能源部(Grant No. DE-AC02-05CH11231)的资助。

文献链接：Precise control of alloying sites of bimetallic nanoclusters via surface motif exchange reaction. Nature Communications, 2017, 8, 1555. DOI: 10.1038/s41467-017-01736-5

本文由新加坡国立大学和中科院过程所提供，材料人特邀编辑刘田宇编辑、审核并发表。