ACS Appl. Mat. Inter. ：石墨烯增强贵金属的热稳定性用于可循环利用SERS基底

【引言】

表面增强拉曼光谱（SERS）以其超高的灵敏性和无损检测的特点，已经在物理，化学，生物学，医学等领域展现了巨大的应用潜力。然而，传统的“一次性”SERS基底由于较高的制作成本和复杂的制作过程不但限制了SERS的实际应用，而且使后续的重复实验变得异常复杂。因此制作高稳定性和可循环使用的SERS基底就变的尤为必要。

【成果简介】

近日，武汉大学的肖湘衡教授和蒋昌忠教授团队在ACS Applied Materials & Interfaces上发表了名为“Improved Thermal Stability of Graphene-Veiled Noble Metal Nanoarrays as Recyclable SERS Substrates”的文章。该研究通过将石墨烯转移在贵金属阵列的表面，可以显著的增强贵金属的热稳定性。热稳定性的增强机理通过理论计算和实验得以揭示：即石墨烯覆盖在贵金属的表面极大的抑制了贵金属表面原子的振动，相比于裸露的贵金属，石墨烯覆盖的贵金属的熔点有极大的提高。通过对石墨烯覆盖的贵金属进行高温处理，从而可以实现基底表面吸附的分子自清洁作用，该SERS基底在循环了16次之后，依旧表现出很强的检测能力。

【图文导读】

图1. SERS基底的循环利用示意图

图2. 不同温度下Au三角阵列和Au/graphene的形貌(SEM)表征

(a) Au三角阵列和(b)Au/graphene未经过退火处理；(c) Au三角阵列和(d)Au/graphene在氩气保护氛围下200°C加热30min；(e)Au三角阵列和(f)Au/graphene在氩气保护氛围下300°C加热30min；(g) Au三角阵列和(h)Au/graphene在氩气保护氛围下400°C加热30min；(i) Au三角阵列和(j)Au/graphene在氩气保护氛围下500°C加热30min；

图3. 退火处理前后的Au三角阵列和Au/graphene的AFM表征

(a) Au三角阵列和(e) Au/graphene未经过退火处理的AFM图像；(c) Au三角阵列和(g) Au/graphene在氩气保护氛围下300°C加热30min之后的AFM图像; (b)和(d)分别对应(a)和(c)中沿着白线的高度图；(f)和(h)分别对应(e)和(g)中沿着白线的高度图.

图4. Au三角阵列和Au/graphene对R6G循环检测的拉曼光谱对比

(a)10^-5 M的罗丹明6G (R6G)吸附在Au三角阵列上经过一次检测-退火过程的拉曼光谱;10^-5 M的R6G吸附在未经过退火处理的Au/graphene上的拉曼光谱. (b) 10^-5 M的R6G吸附在Au/graphene上经过15次循环检测的拉曼光谱.

图5. Au/graphene对阿莫西林的循环检测及Au/graphene的检测极限

(a) 10^-2 M的阿莫西林吸附在Au/graphene上经过2次循环检测的拉曼光谱；(b)不同浓度的R6G 吸附在经过300°C退火处理的Au/graphene上的拉曼光谱.

图6. Ag三角阵列和Ag/graphene对R6G循环检测的拉曼光谱对比

(a)10^-5 M的罗丹明6G (R6G)吸附在Ag三角阵列上经过一次检测-退火过程的拉曼光谱;10^-5 M的R6G吸附在未经过退火处理的Ag/graphene上的拉曼光谱. (b) 10^-5 M的R6G吸附在Ag/graphene上经过3次循环检测的拉曼光谱.

【小结】

这篇文章通过简单的将石墨烯覆盖在贵金属的表面可以极大的增强贵金属的热稳定性；利用这一性能，贵金属在经历了高温处理后依旧保持其原有形貌从而维持贵金属的拉曼增强能力的同时，达到清洗基底表面吸附的分子的目的。基于这一原理获得了具有普遍适用的可循环SERS基底。实验结果总结如下：

(1). 石墨烯覆盖在贵金属的表面可以极大的增强贵金属热稳定性，理论和实验现象成功的解释了增强的热稳定性的原因：即石墨烯覆盖在贵金属的表面极大的抑制了贵金属表面原子的振动，相比于裸露的贵金属，石墨烯覆盖的贵金属的熔点有极大的提高，这可以使贵金属在经历了更高的温度处理后依旧保持原有的形貌，从而保证了贵金属在多次循环使用后仍然保持较强的拉曼增强能力。

(2). 石墨烯覆盖的贵金属阵列作为高稳定性和可循环使用的SERS基底，很好的解决了传统的“一次性”SERS基底面临的高成本和制作工艺复杂的问题。

(3).该SERS基底通过高温来实现自清洁效果，从而可以对大多数分子进行可循环利用，这也保证了该循环使用的SERS基底具有普遍适用性。

文献链接：Improved Thermal Stability of Graphene-Veiled Noble MetalNanoarrays as Recyclable SERS Substrates (ACS Applied Materials & Interfaces., 31 October, 2017, DOI: 10.1021/acsami.7b13708)

本文由武汉大学张新刚提供。

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