Nano Energy：二氧化碳催化加氢之金属铜纳米粒子催化剂的优化

【引言】

利用铜催化的有机合成反应比较多，如催化加氢、C-C键的形成或环加成反应等。而本文就是在CO₂条件下，使用Cu纳米粒子催化CO₂加氢制甲醇。举例而言，其中有一种方法是采用不同尺寸大小的铜纳米粒子催化Ullmann反应，此方法研究了铜纳米粒径的大小对Ullmann偶联反应的影响。研究发现此实验中铜纳米粒子越小，反应产率越高；还有一种方法是“Click”反应，此反应主要分为以下两种方式，一种是通过合成有机的叠氮化合物使其溶解于有机溶剂中而发生。另一种方式是以水为溶剂，通过叠氮化钠的置换实现一锅法合成三氮唑。还有许多铜纳米粒子的反应机理，有兴趣的读者可自行查阅，由于本文以二氧化碳气氛为主体，具有一定限制性，所以本引言不再赘述其他方法。

【成果简介】

了解二氧化碳氢化作用而对甲醇的机理研究在环境问题中是很重要的，甚至从社会和技术角度看作是可再生能源循环使用。荷兰科技大学Eindhoven教授和厦门大学孙世刚教授用密度泛函理论计算系统地研究了铜团簇的大小，其对反应物和反应中间以及不同反应步骤在潜在的二氧化碳有无加氢的激活下对结合强度的影响。在CO和O吸附能下，几乎所有的基本反应量度都表现出线性扩展关系。在微动力学模拟中，我们预测中等大小Cu₁₉团簇会显示出二氧化碳的最高水平的氢化反应，并且可以将其视为中等的二氧化碳覆盖和低等的二氧化碳分解界限。与55个或更少的铜原子的团簇的吸附能相比，可以从纳米尺度效应强烈的波动中观察到其区别。据预测，更大的团簇和纳米粒子将依赖于表面原子的低配位的反应性质。优化与在铜团簇和延伸的表面上的d-波段中心位置所决定的反应阶段的键强度有关。d波段中心的上升通常会加强金属之间的键合作用，从而影响了二氧化碳的减少活动。提供的大小活动关系提供了条件，即最大限度地利用二氧化碳氢化反应的性能，能对铜催化剂的设计有更好的见解，对二氧化碳的最大质量反应性反应加氢性能有历史性进展。为提供的大小活动关系提供了有用的见解，可以进行更好的铜催化剂的设计。

该成果以“Optimum Cu Nanoparticle Catalysts for CO₂ Hydrogenation Towards Methanol”为题于2017年11月9日发表在Nano Energy上。

【图文导读】

图1.Cu_n(n=13、15、19、55和79)团簇上的关键中间产物和扩展表面上的几何图形优化。

图1中数据表明，键与键之间的中间产物的吸附作用，如CO，OH和O，都是与粒子的结构尺寸大小相关的。

图2.表示所涉及的物种的吸附能量之间的线性比例关系

A:CO2，B:CHO，C:CH2O，D:CH3O，E:CH3OH，F:H，G:O，H:H2O和吸附能(CO+O)或O，用线性拟合方程是表示。

图3. 利用Cu聚集团和扩展面对甲醇进行CO₂加氢机理反应机制

图4.对铜簇和扩展表面的二氧化碳减少的潜在能量表面（所有的基本反应界限以eV为单位表达）

图5.二氧化碳还原反应速率(log r，以摩尔^-1位移^-1秒^-1为单位)作为CO和O吸附能作用在铜簇和表面(T = 500 K; p = 0.05 bar; CO/O2 = 1:5)的函数。不同Cu预测的二氧化碳降低率粒子和表面被指示。

【展望】

有机物催化是个“史学”问题，延伸至今，其内容反响博大精深。最近，孙世刚教授对金属铜纳米粒子催化二氧化碳下对甲醇加氢作用机理进行了阐述，相信在未来的有机物催化道路上，国人的成就将越走越勇。

文献链接：Optimum Cu Nanoparticle Catalysts for CO₂ Hydrogenation Towards Methanol（Nano Energy，2017, DOI:10.1016/j.nanoen.2017.11.021）

本文由材料人编辑部付钰编辑，赵飞龙审核，点我加入材料人编辑部。 

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