Adv. Funct. Mater.：感应微区pH 变化的 “GPS”？

【引言】

生物分子，尤其是核酸与纳米颗粒的组合，为纳米器件和纳米传感器的发展，提供了无限可能。 最简单的方法就是，利用短链 DNA与金属纳米颗粒（如金，银）结合形成二聚体或者卫星结构。 DNA杂交，目标分子的识别，pH的变化等不同的外界刺激，可以有效调节纳米粒子之间的距离和等离子体共振的耦合，导致溶液颜色，拉曼光谱强度或者散射光谱的变化。同时，由纳米粒子组装得到的纳米孔和纳米通道，在生物分析领域得到了广泛应用。 通过在纳米孔内固定极少量的生物分子，甚至单个分子，会导致通过局域空间的离子电流的明显变化，为创建新的单分子检测技术提供了可能。

【成果简介】

近日，南京大学王康副教授(通讯作者)等人开发了一种在玻璃纳米管的尖端，组装对于pH敏感的金多孔球（Gold Porous Sphere, “GPS”）结构的方法。该研究发表于 Advanced Functional Materials, 题为 “A Multiparameter pH-Sensitive Nanodevice Based on Plasmonic Nanopores”。由于i-motif DNA 的结构会随着pH的变化而变化，因此将两端带有巯基的 i-motif DNA连接金纳米球，通过改变pH，纳米球之间的空隙大小会发生变化。这种相邻的金纳米颗粒之间的空隙，形成了等离子体纳米孔。 作者首先研究了离子电流，玻璃纳米管的电位和“GPS”表面增强拉曼散射（SERS）信号，随着pH变化的特性。进而将这种对pH敏感的“GPS”，作为可测量单个细胞的不同区域pH值纳米感受器。

【图文导读】

图1. 组装对于pH敏感的Gold Porous Sphere（“GPS”）

a）pH敏感 “GPS”的自组装过程的示意图；

b）玻璃纳米管孔口的SEM图像，箭头所指为导流管。 右上角为直径为7±1nm的金纳米颗 TEM图像；

c）在玻璃吸管上形成的“GPS”的SEM图像；

d）不含和含有i-motif DNA时，对应的金纳米颗粒溶液的UV-vis 光谱和实物图；

e）i-motif AuNPs组装结构和金球聚集时的小角度XRD图。 右上角为i-motif AuNPs组装体的TEM图像。

图2. 离子电流，电位和表面增强拉曼散射信号的循环变化

a） 基于i-motif DNA 构建的“GPS”组装体，修饰得到的玻璃纳米管，在不同pH条件下的的I-V曲线；

b） 利用具有不同碱基序列的DNA 构建的“GPS”组装体，修饰的玻璃纳米管，在不同pH条件下的的I-V曲线；

c） 金纳米球之间的距离随着pH的变化而变化；

d）在外加电位为-0.8 V时，对于不同的pH， “GPS”组装体的动态电流响应；

E）pH在7.0和4.5之间变化时，由不同DNA构建的“GPS”组装体的开路电位-时间变化曲线；

F）在连续改变溶液pH值的情况下，利用i-motif 构建的“GPS”组装体，所测得4-Mbn的SERS光谱。

图3. 具有不同宽度，间距，颜色和组合的结构颜色条纹比较

a）“GPS”组装体穿透细胞，进入不同区域时的电位随时间的变化曲线；

b）细胞中不同区域，细胞质与细胞核，“GPS”和-ΔE关系比较。

 【小结】

本研究成功地将“GPS”结构自组装在玻璃纳米移液管的尖端，该结构随pH的变化而变化，而这种结构的可变性，带来了多种参数的变化。“GPS”的电化学和拉曼响应都是由i-motif DNA的构象变化和金纳米球之间的间隙距离的变化引起的。 对于单个细胞的不同区域pH的成功探测，表明“GPS”组装体是一种可以用作细胞分析的纳米装置。“GPS”在多参数pH探测和单细胞分析中的成功应用表明，自组装等离子体纳米孔的新的物理性质可用于制造多种类型的纳米器件和纳米传感器。等离子体金属，纳米孔和玻璃纳米管，这三者的结合，也为分析科学的发展提供了新途径。

文献链接：A Multiparameter pH-Sensitive Nanodevice Based on Plasmonic Nanopores（Adv. Funct. Mater., 2017, DOI: 10.1002/adfm.201703847）

本文由材料人编辑部生物组饶成成编译。

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