Nano Energy : 高效多功能电催化剂 N,B-共掺杂富缺陷石墨碳纳米笼

【引言】

氧还原反应(ORR)、析氧反应(OER)以及析氢反应(HER)中缓慢的动力学过程是高效可再生能源存储和转换设备(如金属-空气电池、燃料电池等)面临的主要挑战。贵金属(如Pt)或过渡金属氧化物是有效的电催化剂，但仍具有成本高、稳定性较差或电导率较低等不足。纳米碳基催化剂具有良好的导电性以及可调节的表面化学性能，近年来获得了广大研究人员的关注。纳米碳材料的催化活性可以通过杂原子掺杂调节(如硼、氮、磷、硫和氟等)进而调节其电负性、电荷分布以及电子转移行为。具有不同电负性的原子共掺杂(即引入更多的活性中心)可进一步提高催化性能。

 【成果简介】

近日，燕山大学赵玉峰教授、苏州大学李彦光教授、北京大学侯仰龙教授(共同通讯作者)等通过简单的热解辅助原位催化石墨化过程制备了一种具有丰富缺陷的N,B-共掺杂石墨碳纳米笼(NB-CN)多功能电催化剂，并在Nano Energy上发表了题为“N,B-codoped Defect-rich Graphitic Carbon Nanocages as High Performance Multifunctional Electrocatalysts”的研究论文。对整个体系进行密度泛函理论(DFT)计算以揭示其多功能催化活性的起源，计算结果表明，在ORR中N,B-共掺杂碳最低理论过电势为0.34 V，OER中为0.39 V，HER中最低理论吉布斯自由能(ΔG_ads)为0.013 eV。之后将NB-CN用于锌空气电池中，功率密度最高可达320 mW·cm^-2且长效性能良好，在实际应用中潜力巨大。

 【图文简介】

图1 NB-CN的合成和形貌表征

a) 石墨碳纳米笼的形成示意图；

b) NB-CN的SEM图像；

c) NB-CN的TEM图像；

d) NB-CN酸洗前的HR-TEM图像；

e,f) NB-CN的HR-TEM图像。

 图2  NB-CN的元素表征和相应的理论计算

a) NB-CN的XRD图谱；

b) NB-CN的Raman光谱；

c) NB-CN的EELS光谱；

d) NB-CN的XPS总谱；

e) NB-CN的N 1s XPS谱图；

f) NB-CN的B 1s XPS谱图；

g) 计算中N,B-共掺杂石墨烯的氮、硼和氧的相应位置，1-13代表反应位点；

h, i) N,B-共掺杂石墨碳纳米笼在碱性介质中ORR和OER自由能曲线。

 图3  NB-CN的电催化测试

a) O₂饱和的1 M KOH溶液中N-C、NB-CN和商业化Pt/C的ORR LSV曲线；

b) O₂饱和的1 M KOH溶液中不同转速下NB-CN 的LSV曲线；

c) 不同电势下NB-CN的K-L曲线和相应电压下的转移电子数；

d) O₂饱和的1 M KOH溶液中N-C、NB-CN和IrO₂的OER LSV曲线；

e) N₂饱和的5 M H₂SO₄溶液中N-C、NB-CN和商业化Pt/C的HER 的LSV曲线；

f) 0.1 M KOH中N-C、NB-CN、Pt/C和IrO₂ 的LSV曲线。

 图4  NB-CN 作为阴极材料在锌-空气电池中的应用

a) 锌-空气电池的示意图；

b) 锌-空气电池实物图；

c) 以NB-CN和Pt/C为催化剂的锌-空气电池的极化曲线和功率密度曲线；

d) 10 mA·cm^-2 and 50 mA·cm^-2下以NB-CN和Pt/C为空气催化剂的锌-空气电池的放电曲线。

【小结】

该研究报道了一种利用简单方法制备具有独特缺陷结构的N,B-共掺杂石墨碳纳米笼，并从理论和实验两方面首次证实了N,B-共掺杂在ORR、OER和HER多功能催化活性中重要的价值。同时，NB-CN独特的半开放纳米笼结构以及富缺陷的有序石墨结构通过提供更多活性位点以及良好的电荷传输进一步促进催化活性提升。上述多功能催化剂可以作为ORR-OER、OER-HER双功能催化剂用于金属-空气电池和电化学水分解等领域。

文献链接： N,B-codoped Defect-rich Graphitic Carbon Nanocages as High Performance Multifunctional Electrocatalysts (Nano Energy, 2017, DOI: 10.1016/j.nanoen.2017.11.004)

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