ACS Energry Letters：通过调控前驱体亚稳态相制备具有单轴取向和超低密度晶界的CH3NH3PbI3钙钛矿薄膜

【引言】

由于有机-无机杂化三卤化物钙钛矿材料具有优异的光电性能，使得钙钛矿太阳能电池的光电转换效率在短短几年间就达到了22.7%，已经赶上了传统的多晶硅太阳能电池。MAPbI₃是研究最为广泛的钙钛矿材料，通过溶液法制备得到的MAPbI₃薄膜通常是多晶薄膜，因此晶粒的结晶性和晶界是其主要微观特征，并决定着钙钛矿薄膜的质量和最后器件的性能。科研人员也逐渐认识到两者的关键性，即晶粒（如尺寸、结晶性）和晶界（如密度）对MAPbI₃薄膜中电荷传输的具有深刻的影响。目前的工艺都很难同时兼顾这两个方面，如反溶剂、退火和加入添加剂等工艺可以成功制备出高结晶性平整的大晶粒钙钛矿薄膜，但其薄膜中的晶粒的取向通常是无序的。因此迫切需要寻找一种能够在保留薄膜均匀性的基础上对MAPbI₃钙钛矿薄膜的晶粒和晶界同时进行调控的方法，以期望得到的薄膜接近单晶薄膜所具有的特性。

【成果简介】

2017年11月 3日，ACS energy letters刊登了题为“Simultaneous Evolution of Uniaxially Oriented Grains and Ultralow-Density Grain-Boundary Network in CH₃NH₃PbI₃ Perovskite Thin Films Mediated by Precursor Phase Metastability”（DOI: 10.1021/acsenergylett.7b00980）研究论文。文章的通讯作者为中科院青岛生物能源与过程研究所的逄淑平研究员以及美国布朗大学的Nitin P. Padture教授和周圆圆教授。文章的第一作者为青岛科技大学与中科院青岛生物能源与过程研究所联合培养硕士生季付翔。

【本文亮点】

研究者们首次引入一种全新的可以对其亚稳态进行调节的前驱体相MAPbI₃·MACl·xCH₃NH₂，通过控制逐步释放前驱体相中具有挥发性的CH₃NH₂气体和MACl组分，制备出同时具有单轴取向超大晶粒和超低密度晶界的MAPbI₃钙钛矿薄膜。通过这一路线制备的钙钛矿太阳能电池显示出高达19.4％的光电转换效率，而且薄膜和器件的稳定性也得到明显提升。这项研究指出了可以通过控制前躯体相的化学和亚稳定性以实现提升器件性能的新方向。

【图文导读】

图一：（A）MAPbI₃·MACl固体颗粒在甲胺气体诱导下的“液化”重结晶为光滑的MAPbI₃·MACl固体颗粒

（B,C）平行对照实验条件下的纯相的MAPbI₃（B）和MACl固体颗粒“液化”重结晶现象（C）

图二：（A）MAPbI₃·MACl·xCH₃NH₂液体到MAPbI₃钙钛矿薄膜转化过程示意图

（B,C）薄膜在不同阶段下的的（B）XRD谱图与（C）UV谱图

（D）薄膜在不同阶段下的表面形貌SEM图

（E）薄膜的平均晶粒尺寸和薄膜中氯/铅原子比随退火时间的变化曲线

图三：由MAPbI₃·MACl·xCH₃NH₂液体制备的MAPbI₃钙钛矿薄膜的（A）明场TEM图像；（B）选区电子衍射图（B =区域轴; T =透射光束）；（C）晶粒内部的HRTEM图像；（D）晶界处的HRTEM图像和（E）2D XRD图像

图四：（A）由MAPbI₃·MACl·xCH₃NH₂液体制备的MAPbI₃薄膜中的截面SEM图像和其晶粒取向示意图

（B,C）（B）MAPbI₃·MACl·xCH₃NH₂液体制备的MAPbI3薄膜和（C）参照的MAPbI₃薄膜的高倍放大截面SEM图像和晶界密度比较，晶界密度定义为总晶界长度除以相关的横截面积

图五：MAPbI₃·MACl·xCH₃NH₂液体制备的的MAPbI₃薄膜（红色;大晶粒）和参照MAPbI₃（灰色;小晶粒）薄膜：（A）时间分辨的PL光谱；（B）电容器状装置中的暗态I-V响应； （C）周围环境中存放24小时后的XRD图谱；（D）使用各自薄膜制备的最佳器件的J-V曲线；（E）两种器件的光电转换效率随周围环境中存放时间的变化曲线

表一  从图五中的数据中提取的性能参数汇总

I和II分别表示MAPbI₃·MACl·xCH₃NH₂液体得到的MAPbI₃（大晶粒）薄膜和参考的MAPbI₃（小晶粒）薄膜。τ是时间分辨PL光谱的平均寿命双指数拟合。 V_TFL是缺陷填充限制电压。 D是图5C中PbI₂和MAPbI₃峰的XRD强度比。 J_SC、V_OC、FF和PCE分别是钙钛矿太阳能电池器件的短路密度，开路电压，填充因子和光电转换效率。显示的平均光电转化效率是正扫和反扫的光电转化效率的平均值。R是在钙钛矿电池器件在周围环境中储存336小时后保留的光电效率。

文献链接：Simultaneous Evolution of Uniaxially Oriented Grains and Ultralow-Density Grain-Boundary Network in CH₃NH₃PbI₃ Perovskite Thin Films Mediated by Precursor Phase Metastability（ACS energy lett.,2017,DOI: 10.1021/acsenergylett.7b00980）

本文由季付翔提供。

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