Adv. Energy. Mater：单片集成的单室无膜微生物燃料电池助力柔性可穿戴器件

【引言】

基于纤维织物的柔性可穿戴电子器件可以对人体进行实时健康检测。这不仅需要将电源、传感器等电子元件高度集成在空间狭小的区域内，还需要在剧烈的机械变形条件下保持器件有较高的输出功率，并始终保持器件与皮肤的良好接触以及较高的人体舒适度。微生物燃料电池（MFC）作为一种能够自组装、自修复、自我维持、环境友好的生物电源，不仅能充分利用人体汗液、唾液、血液等体液中的有机物，将其中丰富的化学能转化为源源不断的电能，还具有相当高的生物兼容性和电化学稳定性。目前，以微生物燃料电池作为电源的柔性可穿戴电子器件主要面临着输出电流密度低、输出功率低等重大挑战。

【成果简介】

近日，美国纽约州立大学宾汉顿分校的Seokheun Choi助理教授（通讯作者）课题组设计并制备了集成在单张纤维织物上的单室无膜微生物燃料电池。研究人员以市售的单层纤维织物（92 %涤纶纤维：8 %氨纶纤维）作为基底，经制模、丝网印刷、喷碳等工艺步骤分别在纤维织物的正、反面对柔性正、负极进行加工，并对纤维织物表面不同区域采用亲水化或疏水化处理的方法来定义正极区和负极区。该微生物燃料电池以溶有乙二醇（EG）的聚（3,4-乙烯二氧噻吩）：聚磺苯乙烯（PEDOT:PSS）浆料修饰负极室，并加入3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷（3G）以增强其亲水性，最后向其中接种一定浓度的铜绿假单胞菌（PAO1）作为微生物催化剂；正极用含有Ag₂O的PEDOT:PSS浆料制备，Ag₂O经还原得到Ag₂O/Ag复合正极，其中的Ag被通入的空气氧化再次得到Ag₂O。该微生物燃料电池的内阻约为10 kΩ，当外电路负载10 kΩ的电阻时能达到52 μA/cm²的电流密度和6.4 μW/cm²的最大功率密度，其电化学性能接近于目前的柔性纸基微生物燃料电池水平，并远远超过了以柔性织物为基底的微生物燃料电池。在反复拉伸、扭转的动态力学测试条件下，尽管纤维织物表面的导电碳层发生部分断裂并引起电池内阻升高，电极活性材料仍能牢固附着在纤维织物表面，从而保证机械变形条件下仍有较稳定的输出电流及功率密度。该研究成果以“Flexible and Stretchable Biobatteries: Monolithic Integration of Membrane-Free Microbial Fuel Cells in a Single Textile Layer”为题，发表在Adv. Energy Mater.上。

【图文导读】

图1. 微生物燃料电池的结构

(a) 在19×19 cm²的单层纤维织物上一次同时制造由5×7个微生物燃料电池阵列的结构示意图。

(b) 微生物燃料电池的正、负极结构及其工作原理。

(c) 正、负极及其组装在同一张纤维织物上的示意图。

(d) 拉伸和扭转条件下的微生物燃料电池。    

图2. 在单层纤维织物上批量制造微生物燃料电池阵列

(1) 先用激光加工滤纸得到具有特定几何形状的模板，再采用喷胶的方式把模板固定到纤维织物表面。

(2) 采用丝网印刷的方式向纤维织物表面涂覆具有特定组分的浆料。

(3) 在模板上喷碳形成连接各微生物燃料电池的导电碳层并移除模板。

(4) 在负极上喷涂疏水蜡层以定义负极室边界，并在负极室内部加入3G浆料以增强其亲水性。

(5) 最后通过激光切割得到由一定数量的微生物燃料电池组成的阵列。

图3. 正、负极形貌表征

(a) 用3G/EG/ PEDOT:PSS浆料处理过的负极SEM图像。

(b) 用PEDOT:PSS/Ag₂O浆料处理过的负极SEM图像。

图4. 不同负极面积下微生物燃料电池的输出功率及功率密度

负极表观面积分别为0.25、0.4、0.5、0.75、1、1.25 cm²时微生物燃料电池的(a) 光学照片；(b) 输出功率；(c) 输出功率密度。

图5. 不同电流密度下的极化曲线和输出功率密度

注：小的负极表观面积更有利于PAO1在电极表面均匀分布，从而使电流密度分布均匀并产生最大的功率密度。该图为负极表观面积为0.25 cm²时所得。

图6. 机械变形条件下的实时电化学测试

(a) 机械变形后正、负极及其集流体的SEM图像。

(b) 机械变形过程中输出电压随时间变化的图像，测试时负载的外电阻为10 kΩ。

(c-e) 输出电流密度随循环加载次数的变化，其中(c) 循环拉伸测试，伸长率为50 %；(d) 拉伸后保持1 min再卸载，伸长率为50 %；(e) 180度扭转测试，每5 s进行一次。

【小结】               

这项工作将微生物燃料电池的正、负极高度集成在单张纤维织物的正、反面，并采用不含质子交换膜的单室电池构型，大幅简化了微生物燃料电池的制备过程，并提高了其输出电流和输出功率。高度导电、亲水的负极表面有利于提高负极电解液中PAO1的产电效率，由PAO1自身代谢产生的电子中介体能有效保证机械变形过程中输出电流及功率密度的稳定性。在这项工作中，研究人员展示了在单张面积为19×19 cm²的单层纤维织物上一次同时制造由5×7个微生物燃料电池阵列的高效率制备过程。这意味着快速批量制造微生物燃料电池阵列的标准化模式已具雏形，为下一代柔性可穿戴电子器件的面世点亮了曙光！

文献链接：Flexible and Stretchable Biobatteries: Monolithic Integration of Membrane-Free Microbial Fuel Cells in a Single Textile Layer (Adv.Energy.Mater, 2017, DOI: 10.1002/aenm.201702261)

本文由材料人新能源前线王钊颖供稿，材料牛编辑整理。

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