Nat. Commun. : 利用柯肯达尔效应的空化过程制备空心纳米晶体

【引言】

柯肯达尔效应是一种典型的冶金现象，近期发现了一种独特的自组装方法，用于制备中空纳米晶体，产率高，对尺寸和形状有良好的控制作用。在固体纳米晶体与周围物质反应过程中，柯肯达尔空隙形成，从核心材料到反应界面的原子或离子优选扩散导致不平衡的向外通量，同时纳米晶体内产生空位和聚结。

【成果简介】

近日，西安交通大学单智伟教授，前沿科学技术研究所金明尚教授和美国加利福尼亚大学河滨分校化学系殷亚东教授三人联合在Nat. Commun. 上发布了一篇关于空心纳米晶体制备的文章，题为“Inflating hollow nanocrystals through a repeated Kirkendall cavitation process”，文中介绍了利用反应物质纳米级物体的化学转化中的不同扩散速率来制备中空纳米结构，展示了纳米级柯肯达尔空化过程，可以通过插入和提取磷，将固体钯纳米晶体转化为空心钯纳米晶体。生产单金属中空纳米晶体成功的关键是：通过氧化反应有效地提取磷，这促进了磷化合物纳米晶体磷向外扩散，从而使空位向内扩散并使其聚结成更大的空隙。证明，柯肯达尔空化过程可以重复多次，逐渐膨胀为空心金属纳米晶体，增加直径、减少厚度，所得到的钯纳米壳体催化活性增强，对甲酸氧具有较高的耐久性。
【图文导读】

图1. 空心金属纳米晶合成策略的示意图

柯肯达尔重复空化过程示意图

图2. 固体Pd纳米立方体转化为中空的Pd中空纳米晶体

（a-c）分别是Pd纳米立方体，Pd-P中间体和中空Pd纳米球的TEM图像

（d）在不同模拟时间的Pd纳米晶体的快照

（e）模拟期间Pd和P原子的瞬时扩散系数

（f）在低倍率下的中空Pd纳米球的TEM图像

 图3. 在氮气和氧气不同摩尔比时反应得到的中空纳米晶的TEM和HRTEM图像

（a） 90:10

（b） 85:15

（c） 75:25

（d） 70:30

（e） 60:40

（f） 40:60

（g） 20:80

（h） 0：100

图4. 通过重复柯肯达尔空化过程三次合成具有薄壁的中空Pd纳米晶体

（a）在重复的空化周期中P：Pd的摩尔比的演变

（b,e）通过一个空化循环获得的H-Pd-1

（c,f）通过两个空化循环获得的H-Pd-2

（d,g）通过三个空化循环获得的H-Pd-3

（b-g 为HAADF-STEM图像，获得的高分辨率HAADF-STEM图像反复空化循环后的空心纳米晶体）

图5. 重复柯肯达尔空化过程获得的中空纳米晶体的尺寸变化

（a,d）通过一个空化循环获得的H-Pd-1

（b,e）通过两个空化循环获得的H-Pd-2

（c,f）通过三个空化循环获得的H-Pd-3

图6. 中空Pd纳米粒子和商业Pd/C对甲酸氧化的电化学催化性能

（a）催化剂的Mass

（b）特定活动

（c）催化剂的特定电化学活性表面积

（d）在耐久性测试之前和之后的催化剂的质量活性

【小结】

纳米级柯肯达尔空化过程，用于将固体Pd纳米晶体转化为中空的Pd纳米晶体。通过插入和提取P的重复过程，纳米级柯肯达尔效应驱使Pd中空纳米晶体“膨胀”，逐步增加其外径并减小壳厚度，所得到的薄壳体表现出提高的对于FAO反应的催化活性和耐久性，表现出比商业Pd/C催化剂高四倍和三倍的质量活性和比活性，从而满足高效电催化应用的要求。柯肯达尔空化过程已经通过原子模拟研究在理论上得到了证实，我们认为目前的研究可以大大拓宽柯肯德尔效应在纳米结构合理设计中的应用，生产具有改善活性和耐久性的实用重要催化剂，从而影响精细化工生产，环境保护和能源转换等广泛领域。

文献链接: Inflating hollow nanocrystals through a repeated Kirkendall cavitation process (Nat. Commun., 2017，DOI: 10.1038/s41467-017-01258-0)

本文由材料人编辑部新人组蔡冠宇编译，刘宇龙审核，点我加入材料人编辑部。

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