Science最新综述：光伏材料——当前的效率和未来的挑战【新能源160501期】

经过近几十年的迅猛发展，各种光伏材料的最高光电转化效率已经整体达到了10-29%的水平。近期，荷兰纳米电子学中心Albert Polman等人将当前最普遍的16种光伏材料的光电性能与肖克利奎塞尔（Shockley-Queisser, S-Q)精细平衡极限模型结合，归纳得出了各种光伏材料的基本效率限制因素，即光管理和载流子管理；并从实际应用角度出发概述了各种太阳电池大面积制备需要解决的关键技术问题并预测了它们未来的发展方向。这篇文献为科研工作者和产业界指出了太阳能电池目前存在的问题以及奠定了以后发展的基调。以下是文献图文详解。

Part 1  S-Q模型与太阳电池效率的限制因素

太阳能光伏发电能是满足逐年增加的全球能量需求的理想选择。提高太阳电池的光电转化效率（PCE），是其降低成本，从而获得大面积应用的决定性因素之一。太阳电池由半导体材料组成，其PCE由诸多因素限制，图1（a）描绘了这些因素。首先，能量大于半导体材料的光子才能被吸收，被吸收后的光子由于热固化损耗，也不能完全转化为载流子。考虑这两个因素，当半导体材料的带隙为1.1-1.4 eV时，太阳电池能够获得的最大光子能量约为45%。其次是电压损失。实际太阳电池的开路电压V_oc总是低于其光学带隙，这是由于不可避免的热力学精细平衡必然造成太阳电池自发地向外界辐射光子。此外，太阳电池的最大输出电压V_mp往往小于V_oc，最大输出电流J_mp通常小于短路电流J_sc。考虑以上所有因素，Shockley和Queisser于1961年首先预测了太阳电池的极限效率（S-Q极限），并认为在标准AM1.5太阳光照（一个太阳）辐射下，太阳电池的极限PCE为33.7%，此时对应的半导体的禁带宽度为1.34 eV。

图1 太阳电池效率的限制因素（a）和目前的最大值（b）

太阳电池在工作时，由于光子吸收损耗和光生载流子损耗、载流子复合和阻抗，使其J_sc、V_oc和FF低于S-Q理论极限值，因而其PCE也远低于S-Q极限值。按照太阳电池的PCE与其S-Q极限值的接近程度，可以将太阳电池材料分为三类（图1（b））：第一类为超高效率的单晶光伏材料，其PCE超过S-Q值的75%，主要有单晶硅（同质或异质）、砷化镓和磷化铟镓。第二类为高效多晶材料，其PCE为S-Q值的50-75%，包括多晶硅、铜铟镓硒（CIGS）、碲化镉、钙钛矿和磷化铟。第三类为低效材料，其PCE小于S-Q值的50%，有微晶硅、纳晶硅、无定形硅、铜锌锡硒（CZTS）、染料敏化二氧化钛、有机太阳材料和量子点材料。

图2表示了每一种材料在最高效率情形时对应的J_sc、V_oc和FF；为了方便比较，同时用曲线示出了不同带隙的材料对应的S-Q极限值。从图中可以看出，不同材料的J_sc基本上遵循S-Q极限曲线（J_SQ）的变化规律，很多材料的J_sc都接S-Q近极限值。而V_oc和FF的分布却非常离散，仅仅只有少数材料接近S-Q极限值。基于这三个重要参数的不同变化趋势，同时为了便于分析，定义了两个新的特征参数：第一个为j（电流比率），表示J_sc/J_SQ；第二个为v×f，其中v和f分别表示V_oc/V_SQ（电压比率）和FF/FF_SQ。这两个参数将各种太阳电池的效率限制因素归纳为光管理(j)和载流子管理(v×f)两个因素。其合理性在于，j表明了光耦合、吸收、捕获程度以及载流子收集效率；而v主要与各种（体、表面和界面）载流子复合相关，v和f是所有的电荷限制过程的总和。从图3可以看出，对于具有不同效率极限的半导体材料，光管理和电荷管理所占的比重有很大的差别。作者结合这两个参数在接下来的部分详细地分析了这三类材料的特点。

图2 各类效率最高电池的三个参数与S-Q极限值对比

Part2  各种太阳电池的发展概况

按照PCE从高到低的顺序，作者概述了各种太阳电池的工作特点和机理、器件结构、效率限制因素（与S-Q模型结合，图2、图3、图4）及其在应用方面需要考虑的问题。除了按其效率与S-Q理论极限值的接近程度进行分类，还可以按其器件的厚度分为晶硅电池和薄膜电池，晶硅电池的厚度一般为100-300微米；而薄膜电池的厚度小于3微米，薄膜电池可以制造成柔性器件，在特殊应用领域发挥重要作用。图3对每种材料基于以下两个特征参数进行评估：（1）电流损耗比率，j=J_sc/J_SQ ,这个指标代表电池中吸光层光耦合、吸收、光陷的好坏程度，并且取决于载流子收集效率。（2）电压损耗比率，v=V_oc/V_SQ, 这个指标主要代表在异质结、表面及界面中载流子的复合程度….填充因子损耗比率f=FF/FF_SQ与电压损耗比率一起代表了一个电池的电场限度。图3列出了不同材料实验数据的J_sc和V_oc*FF与S-Q理论值的比较。根据图3，可直观地看出材料的效率是被光吸收相关因素所限制，还是被载流子相关的因素限制。进一步地，作者具体讨论了这些材料的相关参数。

图3 光吸收损失(j)和载流子损失(v×f)对PCE损失的贡献

硅基太阳能电池（Si）（29.4%）

如今，全球光伏市场被基于晶片的硅电池主导，占到全部市场份额的90%以上，其中多晶硅占65%，单晶硅占35%。根据报道，目前最高效率的硅电池为25.6%，远低于S-Q理论值33.3%。作者分析认为限制硅电池的原因并不包含在S-Q模型的限制因素中，硅电池效率的流失主要是在光照下载流子的俄歇复合。考虑到这些因素的话，最优化条件下厚度为110纳米的单晶硅电池，最高理论效率为29.4%。现有的条件还可以不断优化去接近这个值。

砷化镓太阳能电池（GaAs）

GaAs的带宽接近于最优值（1.42 eV），单节质GaAs的电池的最高效率为28.8%.由于吸光系数高，这种电池通常很薄，厚度在2微米左右。最高效率的GaAs电池电压损耗比率v=0.97,非常接近理想值；电流损耗比率为j=0.92,光流失主要存在于光反射、不完全的光陷和光吸收，以及金属电极的吸收。填充因子损耗比率为f=0.97。考虑到俄歇复合，最高效率为约为32%。还有提升空间。

磷化铟和磷化铟镓太阳能电池（InP & GaInP）

InP的带宽为1.35 eV，十分接近GaAs的带宽，而其报道最高效率只有22.1%。主要原因是其低的电压和电流（v=0.81, j=0.85）。由于 In金属的稀缺性，且作为替代品的GaAs的电池效率较高，在过去的几十年里，InP并没有得到很好的发展。

GaInP的带宽为1.81 eV,相对较高，所以其S-Q理论效率只有25.2%。已报导的GaInP电池的最高效率为20.8%，其电压流失几乎可以不记（v=0.96）主要流失在于电流收集（j=0.82）。需要指出的是，最高效率的GaInP电池拥有比其他种类电池都要高的填充因子（FF-=0.89, f=0.98），这与其高的带宽有关。

铜铟镓硒太阳能电池（CIGS）

Cu(In,Ga)(Se,S)2 (CIGS) 电池的最高效率在最近20年一直在增长，目前的最高效率为21.7%，成为效率最高的薄膜太阳能电池，CdTe以21.5%紧随其后。通过调节In/Ga和 Se/s 的比例，CIGS的带宽可以在1.0-2.4 eV之间调节，通常情况下，低的带宽有更好的效率。最高效率的CIGS电池（带宽1.13 eV）的电压很高，电压损耗比率为v=0.84,与最高效率的单晶硅电池相当。然而其电流流失相当大（j=0.84）,主要原因是光的反射、不完全的光陷、以及Mo背电极和其电池结构中的CdS和ZnO:Al层的光吸收。

可调节的带宽使CIGS成为非常好的串联电池材料，包括不同带宽的CIGS串联，或者高带宽的CIGS与硅电池串联。

碲化镉太阳能电池 (CdTe)

CdTe是晶体结构为立方闪锌矿的二元半导体材料，带宽1.43 eV, 接近理想值。目前效率最高的CdTe电池效率为21.5%。好的吸光性能使其有很好的电流收集（j=0.96）,与单晶硅电池相当，并远高于其他类型电池。然而电压流失在CdTe电池中非常明显（v=0.75）,主要原因是在其多晶结构中，晶界和界面的复合损耗，而其中的原理尚未研究清楚。

CdTe太阳能电池板已经市场生产，并且在薄膜太阳能电池市场中占有最大的份额。CdTe电池的缺点在于Cd的毒性和稀缺性。在市场发展的同时，Cd的回收系统也在随之建立起来.

碘铅甲胺钙钛矿太阳能电池 (Methyl ammonium lead halide perovskite)

碘铅甲胺钙钛矿太阳能电池，简称有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池，或钙钛矿电池。在过去的5年里，钙钛电池像龙卷风一样席卷了光伏研究领域， 效率从最初研究迅速上升到到了20%以上。这种材料的结构通常为ABX3型，A是有机正离子[通常为甲胺(CH3NH3)]，B是无机正离子[通常为铅(Pb)]，X是卤素[通常为碘（I）并有一小部分氯和溴(Cl, Br)]. 根据不同卤素的选择，带宽在1.6 eV 至3.2 eV范围可调，通常小带宽材料有更好的性能。钙钛矿电池的最高效率为21.0%，其电压流失非常小（v=0.83）,甚至优于单晶硅电池，这在液相法条件下尤其难能可贵。电流损耗比率为j=0.88,电流流失主要在于不可避免的空穴选择层和背反射电极的吸收。在效率高于20%的电池中，钙钛矿电池的填充因子是最低的（FF=0.73, f=0.81), 这很有可能是由于吸光层中电荷不均匀分布造成的复合流失，以及载流子选择层引起的载流子分流，以及不理想的载流子选择层带来的电阻损耗。

尽管有非常好的电池效率，钙钛矿电池通常会在几个小时或几天后迅速降解，这是其市场化最大的阻力。钙钛矿电池的不稳定性原因是近来活跃的研究课题。另外，铅的毒性，钙钛矿盐部分溶于水，都是钙钛矿电池在发展的道路上亟待解决的问题。

铜锌锡硫（CZTS）

Cu(Zn,Sn)(S,Se)2 (CZTS)与CIGS非常类似，可以看做是为了替代CIGS中的稀有元素而发展起来的，稀有元素In被Zn代替， Ga被Sn代替。与CIGS类似，CZTS带宽可在一定范围内调节（1.0-1.6 eV）。目前CZTS的最高效率为12.6%，由于在本体中的缺陷处和在电荷提取界面的复合，CTZS有非常大的电压损耗（v=0.58）.电流流失在CZTS中与CIGS不相上下（j=0.81）.研究出更好的背电极材料将是提高电压的效率的关键。

染料敏化电池（Dye-sensitized solar cells）

染料敏化电池是一类特殊的电池，因为染料敏华电池运行过程中产生了电化学能，在这种电池中，吸收材料不是固体的半导体材料，而是分子染料（通常为钌错合物）被涂到一个多孔纳米结构的电极上（通常为二氧化钛）。光激发的染料分子输出电子到二氧化钛的导带，并从非水电解液中接受来自氧化还原电对（通常为I^-/I^3-）的电子。氧化还原电对随后要扩散到对电极（通常为铂）被还原到初始状态，并形成完整的电流电路。 染料敏化电池的最高效率为11.9%，并有很大的电压流失（v=0.60）,主要是由于I^-/I^3- 氧化还原电对相对低的电势，但是目前定没有更好的替代品。另外一个大的挑战是染料的吸收范围通常很窄，导致光吸收效率低（j=0.78）.尽管有自身缺点，染料敏化电池以其容易组装，低成本，颜色可调及透光度高而获得了商业应用。

有机太阳能电池（Organic solar cells）

有机太阳能电池的优势在于可以在柔性基底上进行低成本的卷对卷生产，而且在柔性和颜色上，有很广泛的材料选择范围。目前主要有两种有机太阳能电池：小分子太阳能电池和 高分子/富勒烯 太阳能电池.单结有机太阳能电池的最高效率为11.5%。由于有机材料的介电系数偏低,光子激发的空穴电子对之间有很强的哥伦布力，通常采用异质结（bulkheterojunction）的光吸收层结构来分离电子-空穴对并提取载流子。异质结是由高分子和富勒烯混合而成形成的互相交错的网状结构。目前，有机太阳能电池的电压和电流都相对较低，电压损耗比率为v=0.57, j=0.82. 电压的流失主要是由于在异质结中非常高比例的载流子复合和异质结本身不规则的结构。电流的流失主要由于电荷选择层的吸收，高分子不完全的光吸收，以及由于低迁移速率造成的载流子不完全收集。

有机太阳能电池的缺点是效率低，寿命短。而在市场化的过程中，电池效率对于降低成本越来越重要。然而，有机太阳能电池有其他类型电池不具备的特点，例如成本低，易生产，无毒，重量轻，以及可加工为不同形状、颜色、透光度的柔性模块，这是它有自己独有的市场。

薄膜硅电池（Thin-film silicon）

这类电池可分为两种：多晶及单晶薄膜硅电池和非晶硅太阳能电池。单晶和多晶薄膜太阳能电池的通常通过化学气相沉积法成膜。由于沉积速度通常较慢，并且基底纹理会诱发薄膜缺陷，这列电池有很高的电压和电流流失（v=0.61,j=0.67),最高的记录效率为11.4%。

非晶态硅的吸光性能由于晶态硅，氮气带宽较宽（1.7-1.8 eV）.这类电池通过真空蒸镀，因为合成速度较晶态硅快。单结薄膜硅电池的最高效率为10.2%。 然而，非晶态硅的电学性能较差，电池通常伴有高的电压流失（v=0.61）和电流流失（j=0.87）。

量子点太阳能电池 （Quantum dot solar cells）

量子点太阳能电池利用了半导体量子点可以通过低温液相条件下合成，并且带宽可调的优点。目前最好的量子点太阳能电池以PbS或PbSe作为吸收层。目前报道的最高效率的电池使用带宽为1.4 eV的PbS量子点，达到9.9%的效率。这种电池有非常大的电压流失（v=0.56）,因为量子点的大小尺寸分布导致了带宽能量的分布，且量子点的面积体积比很大，会造成很高的复合流失。不完全的光吸收和高的载流子复合流失也导致了高的电流流失（j=0.66）。

Part 3  未来的发展方向

作者首先系统地回答了光伏电池如何突破S-Q模型预测的极限值（33.7%）这一问题，并指出了三种可行的策略：第一，提高光子利用效率，或者通过设计多激子产生过程，即设法将一个光子转化为多个激子来实现，或者设法将太阳光谱转化为与现有半导体材料的吸收光谱更加吻合的辐射光谱来实现；第二，设计多电池叠层结构；第三，利用聚焦光伏效应将太阳辐照强度增加。图4总结了目前几类效率超过20%的电池结构。

图4 效率超高20%的太阳能电池的单电池结构

随后，作者对比了各种太阳电池当前的效率和平均年度增长效率，并指出太阳电池效率的提升上限并不局限于S-Q模型。（图5）

图5 各种太阳能电池效率的增长速度

接下来，作者分析了光伏阵列的效率与实验室太阳电池存在一定差距的原因：一是商业化对实验条件的限制；二是光伏阵列结构本身造成了其存在额外的电流和填充因子损失；此外，还要受到实际工作条件的限制（表1）。经过估算，作者认为光伏阵列仅仅利用目前全球5%的农田面积便可以提供全球一次能源的供给量（18.0 TW），这显示了太阳电池的巨大发展空间。

表1 各种光伏材料发展现状和趋势总结

最后，作者前瞻性地预测了太阳电池未来的研究方向。主要有：利用纳米光子概念提高光子利用率；深入理解载流子复合机制，从而对其进行有效控制。

一句话总结：降低成本是太阳能电池取代化石能源的关键，而太阳能电池的价格与提高效率息息相关。目前，硅基太阳能电池仍然在效率和市场份额上最具优势；钙钛矿太阳能电池迅猛发展，有很大的潜力；各类电池有自己的独特的特性和优点，在相应的领域发挥优势。太阳能电池的研究会不断向是低成本，无污染，高效率的目标靠近。

该文章于近期发表于Science上，文献链接：http://science.sciencemag.org/content/352/6283/aad4424

该文献解读由材料人新能源学习小组  祖荣、曹冰   供稿，材料牛编辑整理。参与新能源话题讨论请加入“材料人新能源材料交流群 422065952”，若想参与新能源文献解读和文献汇总、新能源知识科普和深度挖掘新能源学术产业信息，请加qq 2728811768。