Energy Environ. Sci. 磷填充Co3O4氧空位: 一种超高效全水解催化剂

【引言】

氢因为它的清洁、高效和可更新性，被视为一种具有吸引力的替代燃料。电化学水分解为可持续的能量转换和储存提供了一种很有前景的方法，它需要1.23V的热力学电位来将水分解为氢气和氧气。但是因为无法避免动力学过电位的问题，所以电解效率在HER和OER过程中非常低。因此，设计一种能够降低水解过程中的过电位的电催化剂是至关重要的。在HER和OER领域钴基电催化剂研究较为广泛。通常，硫化钴(CoS_x)和磷化钴(CoP_x)是性能优良的HER催化剂,但是氧化钴(CoO_x)在OER领域很有前景。

研究人员前期的系统研究已经发现电催化剂表面化学缺陷的控制能够优化电催化活性。氧化钴（Co₃O₄）中的氧空位（V_O）已经被证明能够提升OER活性，但是它的HER活性很差。另一方面，氧空位的稳定性也应被考虑到，特别是在OER过程中的高氧化性条件。稳定氧化钴中的V_O是目前的一个重大的挑战。采用异质原子填充Co₃O₄的V_O也许是一个不错的方案通过补偿来稳定空位并且由于异质原子的电子特性的修饰而得到出色的活性。磷的3p轨道和3d空轨道具有孤对电子，这能够诱导局域电荷密度并且调节表面电荷态。Co₃O₄的电子结构和吸附特性可能因为磷原子的嵌入而被调整。此外，因为磷化钴和磷掺杂的金属化合物展现了高效的HER电催化活性，观察磷填充氧空位的Co₃O₄电催化产氢行为是很有趣的。而且，Co₃O₄含有Co²⁺和Co³⁺,而价态调控可以显著地控制电催化性能. 磷的填充同样也可能调节Co²⁺/Co³⁺的相对比例，进而影响吸附特性和电催化性能。

【成果简介】

近日，来自湖南大学王双印教授，南京师范大学的李亚飞教授，台湾淡江大学的Chung-Li Dong教授等人在Energy& Environmental Science上发文，题为：“Filling the oxygen vacancies in Co₃O₄with phosphorus: an ultra-efficient electrocatalyst for overall water splitting”。研究人员用含有磷前驱体的Ar等离子体处理Co₃O₄，成功的用磷来填充Co₃O₄中原位形成的V_O得到P-Co₃O₄。通过X射线吸收光谱证明V_O-Co₃O₄比那些原始的Co₃O₄具有相对更低的配位数，表明Ar等离子体刻蚀后有氧空位生成。此外，P-Co₃O₄比那些V_O-Co₃O₄以及近乎相同配位数的原始的Co₃O₄的配位数高得多，这表明通过采用含有磷前驱体的Ar等离子体处理后，磷在空位的有效填充。Co₃O₄中的Co–O键包含八面体Co³⁺(O_h)–O和四面体的Co²⁺(T_d)–O (Oh, 通过留个氧原子和T_d构成八面体配位, 四个氧原子构成四面体配位). 当氧空位在V_O-Co₃O₄中形成时，更多的Co³⁺(O_h)–O是被破坏的，并且进入八面体Co 3d轨道的电子要比进入四面体Co 3d轨道的电子多很多。磷占据空位点，电子迁移出Co 3d态，并且更多的Co²⁺(T_d) 留在了P-Co₃O₄. 这些结果表明P-Co₃O₄出色的催化活性是通过Co²⁺(T_d)点控制的。由于其出色的效率, P-Co₃O₄能够直接催化全解水。理论计算表明磷填充能够提高电导率以及中间体键能进而提升Co₃O₄的HER和OER活性。

【图文导读】

图1.制备示意图

等离子体诱导法制备P-Co₃O₄和V_O-Co₃O₄的示意图；

图2.结构分析

原始Co₃O₄(A和B), V_O-Co₃O₄(C和D)以及P-Co₃O₄ (E和F)的TEM图；

(G)P-Co₃O₄的STEM-EDX元素图；

图3.结构表征

(A) Co K-边EXAFS. 插图为傅里叶变换EXAFS震荡；

(B) 原始Co₃O₄，V_O-Co₃O₄以及P-Co₃O₄的Co K-边XANES图谱；上部插图为主峰区域的放大图；下部插图为分风区域的放大图；

(C) Co K-边XANES分峰；. 插图为原始Co₃O₄，V_O-Co₃O₄以及P-Co₃O₄的Co²⁺(T_d)和Co³⁺(O_h)态量的比较；

图4. 性能测试

在1M KOH溶液中原始Co₃O₄，V_O-Co₃O₄以及P-Co₃O₄的HER和OER的极化曲线(A和C)和塔菲尔斜率曲线(B和D)；

图5. 理论分析

(A)原始Co₃O₄，V_O-Co₃O₄和P-Co₃O₄态密度计算；

(B)HER自由能图计算；

OER自由能图计算：(C)原始Co₃O₄, (D)V_O-Co₃O₄,(E)P-Co₃O₄；

【总结】

研究人员用含有磷前驱体的Ar等离子体处理Co₃O₄，成功的用磷来填充Co₃O₄中原位形成的V_O得到P-Co₃O₄。通过X射线吸收光谱证明V_O-Co₃O₄比原始的Co₃O₄具有相对更低的配位数，表明Ar等离子体刻蚀后有氧空位生成。此外，P-Co₃O₄比那些V_O-Co₃O₄以及近乎相同配位数的原始的Co₃O₄的配位数高得多，这表明通过采用含有磷前驱体的Ar等离子体处理后，磷在空位的有效填充。Co₃O₄中的Co–O键包含八面体Co³⁺(O_h)–O和四面体的Co²⁺(T_d)–O (Oh, 通过留个氧原子和T_d构成八面体配位, 四个氧原子构成四面体配位). 当氧空位在V_O-Co₃O₄中形成时，更多的Co³⁺(O_h)–O是被破坏的，并且进入八面体Co 3d轨道的电子要比进入四面体Co 3d轨道的电子多很多。磷占据空位点，电子迁移出Co 3d态，并且更多的Co²⁺(T_d) 留在了P-Co₃O₄。磷填充的Co₃O₄在10mA/cm²HER过程中只需要120mV的过电位，在OER过程中需要280mV过电位，塔菲尔斜率分别为52和51.6 mV dec^-1。此外，在5M KOH溶液中(80℃)，这种催化剂能够有效的催化全解水，并且在100mA cm^-2的电流密度下过电位为420mV。

文献链接：Filling the oxygen vacancies in Co₃O₄ with phosphorus: an ultra-efficient electrocatalyst for overall water splitting (Energy Environ. Sci. 2017., DOI: 10.1039/c7ee01917c)

本文由材料人新能源前线Z. Chen供稿，材料牛整理编辑。

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