Nature Chemistry：基于多金属氧酸盐的析氧催化剂-强酸性条件下超越IrO2的电催化析氧性能

【引言】

析氧反应（OER）作为水分解全反应中的一个半反应，在氧化水产生氧气的同时为析氢反应（HER）提供了氢离子和电子。作为一个复杂的四电子氧化还原反应，析氧反应通常需要在高的过电位下进行，其缓慢的动力学特征严重制约了金属-空气电池、燃料电池等清洁能源器件的能量转换效率。

由于析氢反应更容易在酸性条件下进行，而在碱性条件下电解水产物往往难以分离，所以在酸性电解质溶液中进行电解水全反应是一个更好的选择。然而，绝大多数非贵金属析氧催化剂仅适用于中性至碱性条件下的水分解，而在强酸性条件下能达到较高析氧活性的电催化剂仅有以IrO₂和RuO₂为代表的贵金属基催化剂。因此，需要寻找在强酸性条件下电催化析氧活性及稳定性均能与IrO₂相媲美的非贵金属催化剂。

【成果简介】

近日，西班牙巴塞罗那科学技术研究所（BIST）的J. R. Galan-Mascaros研究教授（通讯作者）等首次制备出在强酸性条件下具有极高电催化析氧活性及稳定性的多金属氧酸盐固体催化剂。在这项工作中，研究人员通过简单的液相复分解反应并在加热条件下经酸溶液消化处理，制备出Cs₁₅K[Co₉(H₂O)₆(OH)₃(HPO₄)₂(PW₉O₃₄)₃] ·28H₂O（记为Cs[Co-POM]）和Ba₈[Co₉(H₂O)₆(OH)₃(HPO₄)₂(PW₉O₃₄)₃] ·55H₂O（记为Ba[Co-POM]）的固体粉末，并将该粉末与碳糊（CP）复合制得Cs[Co-POM]/CP和Ba[Co-POM] /CP电极。这些电极在1 M H₂SO₄溶液（pH约为0.1~0.2）中表现出极高的电催化析氧活性及稳定性，其中Ba[Co-POM] /CP电极的起始过电位仅为88 mV，比相同条件下IrO₂ /CP电极的起始过电位低246 mV。Ba[Co-POM] /CP电极达到1 mA/cm²和10 mA/cm²的电流密度分别需要189 mV和361 mV的过电位，比相同条件下IrO₂ /CP电极所需要的过电位分别低190 mV和97 mV。Cs[Co-POM] /CP和Ba[Co-POM] /CP在1 M H₂SO₄溶液中的Tafel斜率相近，分别为98 mV/dec和97 mV/dec，高于IrO₂ /CP在同等条件下的Tafel斜率（66 mV/dec）。研究人员通过电化学性能对比及XRD、XPS等结构表征手段排除了电催化析氧过程中原位生成高活性CoO_x物种的影响。ICP-OES测试表明，当电流密度为1 mA/cm²时，Cs[Co-POM] /CP和Ba[Co-POM] /CP在1 M H₂SO₄溶液中电解2 h后的金属离子溶出量仅在1~10 ppm数量级，故溶液中金属离子的均相催化对析氧反应的贡献可以忽略不计。此外，该研究还发现碳糊导电基底与有机粘合剂的介入能增强电极表面的疏水性，从而提高多金属氧酸盐甚至过渡金属氧化物（如CoO_x）等析氧催化剂在酸性溶液中的稳定性。该研究成果以“Polyoxometalate electrocatalysts based on earth-abundant metals for efficient water oxidation in acidic media”为题，发表在Nat.Chem.上。

【图文导读】

图1. Co-POM的分子结构示意图及Cs[Co-POM]/CP和Ba[Co-POM] /CP的电化学性能表征

(a) [Co₉(H₂O)₆(OH)₃(HPO₄)₂(PW₉O₃₄)₃]^16-的分子结构示意图，其中粉红色小球代表Co原子，红色小球代表O原子，灰色八面体表示WO₆结构单元，黑色四面体表示PO₄结构单元。

(b,c) 不同催化剂含量下 (b) Cs[Co-POM]/CP 和 (c) Ba[Co-POM] /CP在1 M H₂SO₄溶液中的极化曲线。

图2. 电化学性能表征及对比

(a) 40% Cs[Co-POM]、40% Ba[Co-POM]和不同催化剂含量下IrO₂ /CP在1 M H₂SO₄溶液中的极化曲线对比图。

(b) 催化剂含量为30%时不同催化剂/CP体系在1 M H₂SO₄溶液中的Tafel斜率比较。

(c) 40% Cs[Co-POM]、40% Ba[Co-POM]和不同催化剂含量下Co₃O₄/CP在1 M H₂SO₄溶液中的极化曲线对比图。

(d) 催化剂含量为30%时不同催化剂/CP体系对金属原子活性中心含量归一化后得到的极化曲线对比图。

图3. 不同催化剂/CP电极的电化学稳定性对比

(a) 过电位为250 mV时，催化剂含量为30%的不同催化剂/CP体系在1 M H₂SO₄溶液中的电流密度-时间曲线。空心原点表示每电解1 h后暂停20 min再重新开始电解导致的电流密度变化。

(b) 将图(a)放大得到的电流密度-时间曲线。

(c) 将图(a)对金属原子含量归一化后得到的极化曲线。

分析：图(a)中空心原点表示的电流密度变化趋势表明，电解刚开始时的前几个小时以内，电流密度下降的主要原因是电容电流的贡献。这可能是由于电催化过程中发生的电荷局域化引起电极体系的电阻升高，从而使电流密度下降。

表1. 电催化析氧性能对比

【小结】

这项工作首次报导了在强酸性电解质溶液中电催化析氧活性远超过IrO₂并具有优异电化学稳定性的多金属氧酸盐电催化剂。Ba[Co-POM] /CP复合电极在1 M H₂SO₄的强酸性电解质溶液中之所以能取得优异的电催化析氧性能，主要得益于以下因素：(1) 与Cs[Co-POM] /CP相比，Ba[Co-POM] /CP具有更高的电催化析氧活性，这主要是因为该不溶盐中Ba²⁺的存在。通过替换该不溶盐中的阳离子能有效调控[Co-POM]离子团中活性位点附近的电荷分布，却丝毫不会引起[Co-POM]阴离子的结构变化或化学变化，因此可以通过灵活的组分调控来实现电催化析氧性能的进一步优化。(2) 复合电极中的碳糊及油性有机物粘合剂增强了电极表面的疏水性，使多金属氧酸盐的氧化还原活性及稳定性提高。这一策略可以拓展到更多经典的析氧催化剂体系，将它们电解水的pH范围拓展到酸性。(3) 多金属氧酸盐中的阴离子[Co₉(H₂O)₆(OH)₃(HPO₄)₂(PW₉O₃₄)₃]^16-作为电催化析氧反应中的活性物种对强酸性条件下优异的析氧性能起到极其重要的作用，该阴离子具有极强的结构稳定性和电化学稳定性。但具体的活性位点及催化反应机制仍不明朗，需要进一步探究。这项工作在推进酸性条件下电解水制氢的实用化进程方面取得了重大突破！

文献链接：Polyoxometalate electrocatalysts based on earth-abundant metals for efficient water oxidation in acidic media (Nat.Chem., 2017, DOI: 10.1038/nchem.2874)

本文由材料人新能源学术组王钊颖供稿，材料牛编辑整理。

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