尹学博Sci. Bull. 综述：金属配合物手性和金属有机骨架异构体

【引言】

人们对碳手性已有广泛认识，金属配合物的手性在催化、手性识别等领域已有应用，但关注度有待提高。金属有机骨架是新型人工组装体，设计开发金属有机骨架异构体具有重要的理论价值和应用前景。

近日，南开大学尹学博教授在Science Bulletin上发表了题为“Review for chiral-at-metal complexes and metal-organic framework enantiomorphs”的综述文章。该综述从“价键互斥理论”讨论了金属配合物形成手性结构的一般规律；并且该综述认为设计多配位中心链状结构配体，可用于形成稳定的手性金属配合物；此外，该综述还讨论了组装异构体与金属有机骨架；最后，该综述讨论了手性的表征手段并对金属配合物手性和组装体手性进行了展望。

图1：综述的总览图

1.金属配合物手性

该综述从“价键互斥理论”讨论了金属配合物形成手性结构的一般规律。但金属离子与配体之间作用较弱，因为平衡的存在，几种不同的配体并不能和一种金属离子形成手性配合物。直接导致人们对金属配合物的手性认识不足。如图2作者设计锌离子识别的荧光探针并用于锌离子的检测。虽然作者没有研究该锌配合物的手性，但该探针与锌离子形成的配合物明显具有金属手性中心的特征。因此，该综述认为通过分子内自限制（Self-limiting）与金属离子配位是形成稳定的手性金属配合物的一种选择。

图2：探针1与锌离子反应

2.酶

酶在生命体中发挥了重要作用。一般酶都含有金属中心，同时金属中心也是潜在的手性中心。如图3中[NiFe]和[FeFe]氢化酶中的Fe就具有手性中心的特征。受酶结构的启示，该综述认为设计多配位中心链状结构配体，可用于形成稳定的手性金属配合物；对酶的改造也是获得优良催化剂的途径，如果将酶的金属中心替换成催化活性更高的稀土或镧系离子有望提高催化效果；选择保留与手性金属中心相关的肽段，减少冗余部分，对于底物可进入性提高是有帮助的。

图3：三种氢化酶的活性位点结构

3.组装异构体手性

除了金属手性中心外，该综述还讨论了组装异构体。手性异构体又叫光学异构体，因此手性物质的一个重要特征是对偏振光的响应。图4是视蛋白和视蛋白-GαCT（Ops*–GαCT）配合物的结构。视蛋白虽然没有金属中心，但作为蛋白，具有组装结构手性，应该具有对偏振光有响应。但前期工作过多强调视蛋白的感光性，而忽略了对偏振光的响应特性，导致诸如动物迁徙行为更多的考虑磁场的因素。虽然有文章认为偏振光对动物迁徙具有指导作用，但也是通过影响脑部的磁响应受体发挥作用。该综述认为视蛋白对偏振光响应也可以作为一点用来研究动物的迁徙行为。

图4：视蛋白（opsin）和视蛋白-GαCT（Ops*–GαCT）配合物结构

4.金属有机骨架

金属有机骨架（MOFs）是近年来研究比较热的人工组装体，作为一种组装体，虽然配体和金属离子都非手性，但可以形成如图5所示的MOFs异构体。该综述讨论形成MOFs异构体的几种情况，如图5的螺旋结构。手性配体和MOFs后修饰也是形成MOFs异构体的选择，图6列出了一些用于形成手性MOFs的长配体。

图5：MOF-502的结构及其构筑单元

图6：一些用于形成手性MOFs的长配体

5.总结与展望

该综述讨论了手性的表征手段，并且对金属配合物手性和组装体手性进行了展望。如合成链状结构的多位点配体是形成稳定金属手性中心的一种选择；偏振光响应是手性单体的重要性质，而且金属配合物具有更广泛的波长响应范围，开发基于手性金属配合物的光学应用具有重要意义；设计新颖手性配合物有助于提高催化剂的催化效率；生物体是手性环境，研究非碳手性药物，设计新颖人工模拟酶，对于某些疾病治疗具有参考价值

文献链接：Zi-Hong Yan, Donghao Li, Xue-Bo Yin. Review for chiral-at-metal complexes and metal-organic framework enantiomorphs. Science Bulletin, 2017, DOI：org/10.1016/j.scib.2017.09.013

本文由材料人编辑部生物材料组刘于金供稿，材料牛整理编辑。

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