俄歇电子能谱仪在材料分析中的应用

1 前言
近年来,俄歇电子能谱仪( AES) 在材料表面化学成分分析、表面元素定性和半定量分析、元素深度分布分析及微区分析方面崭露头角。AES 的优点是,在距表面 0.5 ～ 2nm 范围内, 灵敏度高、分析速度快,能探测周期表上 He 以后的所有元素。最初,俄歇电子能谱仪主要用于研究工作 ,现已成为一种常规分析测试手段,可以用于半导体技术、冶金、催化、矿物加工和晶体生长等许多领域。俄歇效应虽早在1925年已被发现,但获得实际应用却是在1968年以后。

材料在成型过程中,由于不同的加工条件 ,导致材料内部某些合金元素或杂质元素在自由表面或内界面(例如晶界)处发生偏析。偏析的存在严重影响材料的性能。但是偏析有时仅仅发生在界面的几个原子层范围内,在俄歇电子能谱分析方法出现以前,很难得到确凿的实验证实。具有极高表面灵敏度的俄歇电子能谱仪,为成功解释各种和界面化学成分有关的材料性能特点 ,提供了有效的分析手段。
目前,在材料科学领域的许多课题中,如金属和合金晶界脆断、蠕变、腐蚀,粉末冶金,金属和陶瓷的烧结、焊接和扩散连接工艺,复合材料以及半导体材料和器件的制造工艺等,俄歇电子能谱仪的应用十分活跃。

2 基本原理和技术发展

俄歇电子能谱仪的基本原理是,在高能电子束与固体样品相互作用时,原子内壳层电子因电离激发而留下一个空位,较外层电子会向这一能级跃迁,原子在释放能量过程中,可以发射一个具有特征能量的 X 射线光子,也可以将这部分能量传递给另一个外层电子,引起进一步电离 ,从而发射一个具有特征能量的俄歇电子。检测俄歇电子的能量和强度,可以获得有关表层化学成分的定性和定量信息。

新一代的俄歇电子能谱仪多采用场发射电子枪,其优点是空间分辨率高,束流密度大,缺点是价格贵,维护复杂 ,对真空要求高。除 H 和 He 外,所有原子受激发后都可产生俄歇电子,通过俄歇电子能谱不但能测量样品表面的元素组分和化学态,而且分析元素范围宽,表面灵敏度高。显微AES是 AES 很有特色的分析功能。一般显微AES是先获得扫描电子微显图像(SEM),再在 SEM 图像上确定分析位置和分析方式。采用聚焦电子束,在样品上作光栅式扫描,扫描与显示荧光屏同步,得到样品的显微二次电子图像。 SEM 像为样品的形貌显微像。在放大的 SEM 像上,找到要分析的位置(点、区域或线),将电子束聚焦到要分析的位置,采集俄歇信号,得到样品上指定局域点元素信号。也可以根据特征俄歇谱峰,设定能量窗口,得到指定方向元素及其化学价态的线分布或指定区域内二维面分布,即俄歇像(SAM)。

无论 SEM 像还是 SAM 像,其主要技术指标均为空间分辨率,主要取决于聚焦电子束的束斑尺寸。显然,一定条件下入射电子束斑越小, SEM 和SAM的分辨率越好,此时有效采样面积减小,俄歇信号减弱。

为能得到高信噪比和高能量分辨率的俄歇信号,扫描俄歇能谱仪中采用了一系列的新技术,如新型高传输率电子传输透镜系统、高质量的电子能量分析器和接收探测器,还配备有计算机、专业软件以及高精度自动样品定位系统。目前,SAM分析技术已经很成熟,技术性能和可操作性得到很大提高。

3 样品制备技术

俄歇电子能谱仪对分析样品有特定的要求,在通常情况下只能分析固体导电样品。经过特殊处理,绝缘体固体也可以进行分析。粉体样品原则上不能进行俄歇电子能谱分析,但经特殊制样处理也可以进行分析。由于涉及到样品在真空中的传递和放置,所以待分析样品一般都需要经过一定的预处理。

3.1 样品的尺寸

在实验过程中,样品必须通过传递杆,穿过超高真空隔离阀,送到样品分析室,所以样品的尺寸必须符合一定规范,以利于真空系统的快速进样。块状样品和薄膜样品,长宽最好小于10 mm,高度小于5mm。体积较大的样品,必须通过适当方法制备成大小合适的样品。在制备过程中,必须考虑处理过程可能对表面成分和化学状态所产生的影响 。由于俄歇电子能谱具有较高的空间分辨率,在样品固定方便的前提下,样品面积应尽可能地小,这样可以在样品台上多固定一些样品。

3.2 粉末样品的处理

粉体样品有两种常用的制样方法。一是用导电胶带直接把粉体固定在样品台上,一是把粉体样品压成薄片,然后再固定在样品台上。前者的优点是制样方便,样品用量少,预抽到高真空的时间较短;缺点是胶带的成分可能会干扰样品的分析,此外荷电效应也会影响到俄歇电子谱的采集。后者的优点是可以在真空中对样品进行处理,如加热、表面反应等,信号强度也比胶带法高得多;缺点是样品用量太大,抽到超高真空的时间太长,并且对于绝缘体样品,荷电效应会直接影响俄歇电子能谱的录谱。一般把粉体样品或小颗粒样品直接压到金属铟或锡的基材表面,可以固定样品和解决样品的荷电问题。对于需要用离子束溅射的样品,建议使用锡作为基材,因为在溅射过程中,金属铟经常会扩散到样品表面,从而影响样品的分析结果。

3.3 挥发性样品的处理

对于含有挥发性物质的样品,在样品进入真空系统前必须清除挥发性物质。一般可以对样品进行加热或用溶剂清洗。对含有油性物质的样品,一般依次用正己烷、丙酮和乙醇超声清洗,然后红外烘干,才可以进入真空系统。

3.4 表面污染样品的处理

对于表面有油等有机物污染的样品,在进入真空系统前,必须用油溶性溶剂,如环己烷,丙酮等清洗样品表面的油污,最后再用乙醇洗去有机溶剂。为了保证样品表面不被氧化,一般采用自然干燥。有些样品可以进行表面打磨等处理。

3.5 带有微弱磁性样品的处理

由于俄歇电子带有负电荷,在微弱磁场作用下可以发生偏转。当样品具有磁性时,样品表面发射的俄歇电子会在磁场作用下偏离接收角,不能到达分析器,得不到正确的AES谱。此外,当样品的磁性很强时,还有导致分析器头及样品架磁化的危险,因此,绝对禁止带有强磁性的样品进入分析室。对于具有弱磁性的样品,一般可以通过退磁的方法去掉样品的微弱磁性,再进样分析。

4 材料分析

俄歇电子能谱仪具有很高表面灵敏度 , 在材料表面分析测试方面有着不可替代的作用。通过正确测定和解释 AES 的特征能量、强度、峰位移、谱线形状和宽度等信息 , 能直接或间接地获得固体表面的组成、浓度、化学状态等多种信息 , 所以在国内外材料表面分析方面 AES 技术得到广泛运用 。

4.1 材料失效分析

由于材料成型过程中存在的缺陷或贮存和使用环境等方面的原因 , 使得材料或构件在贮存和使用过程中失去原来的使用性能。通过对失效材料或失效件结构或断面进行分析 , 可以了解失效的原因 ,为材料改进和构件设计提供技术支持 , 也可澄清因失效而引起的事故责任。运用俄歇电子能谱仪可以分析断口的化学成分和元素分布 , 从而了解断裂的原因。盛国裕等通过俄歇电子能谱仪 , 分析了高温回火的 40Cr 合金结构钢的脆性断口和非脆性断口。由于脆性断口的俄歇电子谱上 P 和 Sn 谱线的峰值比非脆性断口的峰值强得多 , 说明 P 和 Sn 元素在脆性断口晶界处严重偏析 ,使金属材料变脆 , 造成合金结构钢脆断。

4.2 表面元素定性分析

俄歇电子的能量仅与原子的轨道能级有关 , 与入射电子能量无关 , 也就是说与激发源无关。对于特定的元素及特定的俄歇跃迁过程 ,俄歇电子的能量是特征性的。因此可以根据俄歇电子的动能 , 定性分析样品表面的元素种类。由于每个元素会有多个俄歇峰 , 定性分析的准确度很高。 AES 技术可以对除 H 和 He 以外的所有元素进行全分析 , 这对于未知样品的定性鉴定非常有效。由于激发源的能量远高于原子内层轨道的能量 , 一束电子可以激发出原子芯能级上多个内层轨道上的电子 , 加上退激发过程涉及两个次外层轨道上电子的跃迁。因此 , 多种俄歇跃迁过程可以同时出现 , 并在俄歇电子能谱图上产生多组俄歇峰。尤其是原子序数较高的元素 , 俄歇峰的数目更多 , 使俄歇电子能谱的定性分析变得非常复杂。因此 ,定性分析必须非常小心。

元素表面定性分析 , 主要是利用俄歇电子的特征能量值来确定固体表面的元素组成。能量的确定 , 在积分谱中是指扣除背底后谱峰的最大值 , 在微分谱中通常是指负峰对应的能量值。为了增加谱图的信倍比 , 习惯上用微分谱进行定性分析。元素周期表中由 Li 到 U 的绝大多数元素和一些典型化合物的俄歇积分谱和微分谱已汇编成标准 AES 手册。因此由测得的俄歇谱鉴定探测体积内的元素组成是比较方便的。在与标准谱进行对照时 , 除重叠现象外还需考虑以下情况: (1)化学效应或物理因素引起的峰位移或谱线形状变化; (2)与大气接触或试样表面被沾污而产生的峰。
俄歇电子能谱的采样深度很浅 , 一般为俄歇电子平均自由程的 3 倍。根据俄歇电子的平均自由程可估计出各种材料的采样深度 。一般金属材料为 0.5 ～ 2.0nm ,有机物为 1.0 ～ 3.0nm 。对大部分元素 , 俄歇峰主要集中在 20 ～ 1200eV 范围内 , 只有少数元素才需要用高能端俄歇峰辅助进行定性分析。尹燕萍等用595型多探针俄歇电子能谱仪测得LiNbO₃的 AES 谱图 , 从而得知 LiNbO₃ 试样表面很干净 , 几乎没有碳峰 , 而Li 、Nb 、O 元素的特征峰十分明显。

4.3 表面元素半定量分析

样品表面出射俄歇电子强度与样品中该原子的浓度有线性关系 , 利用这种关系可以进行元素的半定量分析。俄歇电子强度不仅与原子多少有关 , 还与俄歇电子的逃逸深度、样品的表面光洁度、元素存在的化学状态有关。因此 , AES 技术一般不能给出所分析元素的绝对含量 , 仅能提供元素的相对含量。

必须注意的是 , AES 给出的相对含量也与谱仪的状况有关。因为不仅各元素的灵敏度因子不同 ,AES 谱仪对不同能量俄歇电子的传输效率也不同 , 并会随谱仪污染程度而改变。当谱仪分析器受到严重污染时 , 低能端俄歇峰的强度可以大幅度下降。 AES 仅提供表面 1 ～ 3nm 表面层信息 , 样品表面的C 、O 污染以及吸附物的存在 , 也会严重影响定量分析结果。由于俄歇能谱各元素的灵敏度因子与一次电子束的激发能量有关 , 因此激发源的能量也会影响定量结果。

4.4 表面元素价态分析

虽然俄歇电子的动能主要由元素的种类和跃迁轨道所决定 , 但由于原子外层电子的屏蔽效应 , 芯能级轨道和次外层轨道上电子的结合能 , 在不同化学环境中是不一样的 , 而是有一些微小的差异。轨道结合能的微小差异可以导致俄歇电子能量的变化 , 称为俄歇化学位移。一般来说 , 俄歇电子涉及到三个原子轨道能级 , 其化学位移要比 XPS 的化学位移大得多。利用俄歇化学位移可以分析元素在该物质中的化学价态和存在形式。最初 , 由于俄歇电子能谱的分辨率低 , 化学位移的理论分析比较困难 , 俄歇化学效应在化学价态研究上的应用未能得到足够重视。随着俄歇电子能谱技术和理论的发展 , 俄歇化学效应的应用也受到了重视 , 利用这种效应可对样品表面进行元素化学成像分析。

4.5 表面元素分布分析

俄歇电子能谱表面元素分布分析 , 也称为俄歇电子能谱元素分布图像分析。它可以把某个元素在某一区域内的分布以图像方式表示出来 , 就象电镜照片一样。只不过电镜照片提供的是样品表面形貌 , 而俄歇电子能谱提供的是元素的分布图像。结合俄歇化学位移分析 , 还可以获得特定化学价态元素的化学分布图像。俄歇电子能谱的表面元素分布分析适合于微型材料和技术的研究 , 也适合表面扩散等领域的研究。在常规分析中 , 由于该分析方法耗时非常长 , 一般很少使用。把表面元素分布分析与俄歇化学效应相结合起来 , 还可以获得元素的化学价态分布图。

5 结束语

俄歇电子能谱仪作为一种检测和研究材料表面有关性能的现代精密分析仪器 , 其应用领域早已突破传统的金属和合金范围 , 扩展到纳米薄膜技术、微电子技术和光电子技术领域。目前 , 它的真空系统 、电子束激发源系统、数据采集和处理系统等都有了极大的发展 , 达到了很高的水平。未来将朝着高空间分辨率、大束流密度的方向发展。俄歇电子能谱仪未来在新材料研制、材料表面性能测试与表征中都将发挥不可估量的作用。

本文转自中国知网，作者张录平，李晖，刘亚平。

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