Science Advances：CsPbI3钙钛矿量子点薄膜太阳能电池效率创新高！

【引言】

与常规的薄膜体系相比，量子点薄膜具有独特的物理化学特性，如可调控的带隙及带边位置、由表面化学修饰实现的表面功能化、由多重激子效应引起的高量子效率等。简便灵活的制备工艺及优异的物理化学性质使量子点薄膜在光伏器件领域具有极高的研究价值和极大的应用潜力。

在钙钛矿量子点薄膜太阳能电池中，CsPbI₃量子点作为构成薄膜的基本单元，具有可控的带隙宽度（1.75~2.13 eV）和接近理论值的开路电位，是异质结钙钛矿太阳能电池中的首选光电极材料。在通常温度下，CsPbI₃存在立方、正交两种晶型。其中立方晶型的CsPbI₃在所有全无机铅卤钙钛矿材料中具有最窄的带隙宽度（1.73 eV），是最理想的光电极材料。但立方晶型的CsPbI₃在室温下为亚稳相，具有转变为正交晶型CsPbI₃的热力学倾向。正交晶型的CsPbI₃带隙更宽（2.82 eV），严重限制了钙钛矿太阳能电池的能量转换效率（PCE）。最近的研究表明，在室温下采用胶体量子点的形态能稳定CsPbI₃量子点的立方晶型，这一发现使基于CsPbI₃量子点的太阳能电池效率提升至10%以上。尽管该太阳能电池体系已实现高的开路电压（V_OC已达到Shockley-Queisser极限的85%），其短路电流密度（J_SC）仍受到载流子迁移率的限制，这是突破当前量子点薄膜太阳能电池能量转换效率的一大瓶颈。

【成果简介】

近日，美国国家可再生能源实验室（NREL）的Joseph M. Luther（通讯作者）等采用表面化学的策略，用钙钛矿中A位阳离子的卤化物（记为AX，其中A为甲脒、甲胺、Cs⁺，X为I^-、Br^-）修饰CsPbI₃量子点薄膜，得到由表面覆盖AX的CsPbI₃量子点构成的薄膜。未经处理的CsPbI₃量子点表面原本覆盖有大量由液相合成引入的油酸、油胺配体。引入AX并对CsPbI₃量子点进行表面修饰后，油酸、油胺配体的数目大幅减少，这使CsPbI₃量子点之间的距离缩短，波函数的交叠作用增强，即增强的电子耦合作用削弱了对电池性能起主导作用的量子限域效应，从而使量子点薄膜中的载流子迁移率提高，短路电流密度（J_SC）增大，而开路电压（V_OC）和填充因子（FF）基本不变，这使太阳能电池的能量转换效率（PCE）显著提高。研究表明，用碘代甲脒（FAI）对CsPbI₃量子点薄膜进行表面化学修饰能达到最好的电化学性能，其载流子迁移率由未经处理的0.23 cm² V^-1 s^-1增加到经表面修饰后的0.50 cm² V^-1 s^-1，经组装得到的太阳能电池（记为FAI- CsPbI₃）的开路电压为1.16 V，短路电流密度为15.25 mA/cm²，填充因子为76.63%，能量转换效率由未经处理的8.5%提高到经表面修饰后的13.43%，该能量转换效率超越了以往报导过的所有胶体量子点太阳能电池。该研究成果以“Enhanced mobility CsPbI₃ quantum dot arrays for record-efficiency, high-voltage photovoltaic cells”为题，发表在Science Advances上。

【图文导读】

图1. FAI- CsPbI₃的结构示意图及电化学性能表征

(a) FAI- CsPbI₃的结构示意图。

(b) FAI- CsPbI₃的SEM截面图。

(c) 正向扫描和反向扫描得到的J-V特性曲线。

(d) 电压为0.95 V时的电流-时间曲线。

(e) 外量子效率（EQE）随入射光波长的变化。

图2. 用AX对CsPbI₃量子点薄膜进行表面修饰的过程及效果

(a) CsPbI₃量子点薄膜沉积及用AX修饰该薄膜的过程示意图。

(b) 分别用碘代甲脒（FAI）、碘代甲胺（MAI）、溴代甲脒（FABr）、溴代甲胺（MABr）、碘化铯（CsI）处理和仅用乙酸乙酯（EtOAc）处理所得的薄膜组装为太阳能电池的J-V特性曲线。

(c) 未经处理 和 (d) 经FAI修饰后的CsPbI₃量子点薄膜的飞行时间二次离子质谱图（ToF-SIMS）。

(e) 由ToF-SIMS积分强度得到的Cs/Pb、I/Pb、FA/Pb元素含量比值。

图3. 光致发光光谱及原子力显微镜图像

(a) 不同晶粒尺寸的CsPbI₃量子点薄膜在FAI修饰前后的光致发光（PL）光谱。

(b) 未经处理 和 (c) 经FAI修饰后的CsPbI₃量子点薄膜的AFM图像。对比图(b)和图(c)可知FAI处理前后CsPbI₃量子点尺寸无明显变化，故排除了FAI诱导CsPbI₃晶粒生长的可能性。

图4. 太赫兹时域光谱研究载流子动力学特性

(a) 太赫兹波通过不同量子点薄膜得到的太赫兹时域光谱，泵浦延迟时间约为1 ps。

(b) 不同量子点薄膜的约化瞬态光电导率。

(c,d) 由图(b)得到的(c) 载流子迁移率 和 (d) 载流子寿命。

表1. 经不同种类AX修饰后的太阳能电池参数对比

【小结】

这项工作采取表面化学的策略，用以碘代甲脒（FAI）为代表的钙钛矿A位阳离子卤化物对CsPbI₃量子点薄膜进行表面修饰。该化学修饰通过调控CsPbI₃量子点之间的电子耦合作用显著提高了CsPbI₃量子点薄膜的载流子迁移率，从而提高了光生载流子收集效率，使钙钛矿太阳能电池的能量转换效率显著提升。用FAI进行化学修饰得到的CsPbI₃量子点薄膜具有优异的电化学性能，由此组装的太阳能电池达到了13.43%的能量转换效率，这一数值超过了目前报导过的所有染料敏化太阳能电池、有机太阳能电池和铜锌锡硫/硒太阳能电池，为进一步提高太阳能电池的能量转换效率提供了普遍适用的思路与方法。

文献链接：Enhanced mobility CsPbI₃ quantum dot arrays for record-efficiency, high-voltage photovoltaic cells (Sci.Adv., 2017, DOI: 10.1126/sciadv.aao4204)

本文由材料人新能源前线王钊颖供稿，材料牛编辑整理。

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