Adv. Mater.：鱼与熊掌兼得-兼具优异机械强度和高电导率的透明离子液体凝胶的构筑

【引言】

离子液体凝胶作为一种导电的软物质在诸如聚合物薄膜晶体管、固态电解质、弹性体传感器等电子领域展现了巨大的潜力。然而，兼具良好机械强度和高导电性的高性能离子液体凝胶的制备仍然面临巨大的挑战。本文通过弱静电相互作用将自由的离子液体（1-乙基-3-甲基咪唑二氰胺盐）（[EMIm] [DCA]）锁定在带电的聚（2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸）（PAMPS）的双网络内部，设计制备了兼具优异机械强度和高导电性的新型透明离子凝胶。一方面，带电的PAMPS双网络聚合物提供良好的机械强度和优异的自修复性能。另一方面，通过静电相互锁定在带电双网络中的自由[EMIm][DCA]提供高达1.7-2.4 Sm^-1的离子电导率。实验证明即使在高真空以及高/低温等极端条件下，设计的离子液体凝胶也保持稳定的性能，并成功应用于极端条件下的柔性传感器。考虑到离子液体和带电聚合物网络的多样性，这种基于静电相互作用的设计理念可以扩展到更广泛的聚合物体系。此外，还可以将导电聚合物，零维纳米颗粒，一维纳米线和二维纳米片等功能组分引入到聚合物体系中，设计制备具有独特功能的新型离子液体凝胶。相信这一设计方法将为构建下一代多功能离子液体凝胶提供更多可能。

【成果简介】

离子液体凝胶是一种具有独特性能（如离子电导率和热稳定性）的新型软材料，已经在包括聚合物薄膜晶体管、固体电解质和介电弹性体换能器等领域引起广泛的研究兴趣。通常，离子液体凝胶可以简单地通过聚合离子液体（IL）单体产生。然而，这种离子凝胶的离子电导率通常在1×10^-2 Sm^-1的范围内，由于聚合后的离子转移受限制，比本体的ILs低两倍。通过物理或化学手段将自由的IL固定在聚合物网络或胶体颗粒中，为制备具有高离子电导率的离子液体凝胶提供了机会。例如，通过将1-丁基-3-甲基咪唑（三氟甲基磺酰基）双酰胺限域到二氧化硅网络中制备的物理交联的离子液体凝胶在30 ℃的离子电导率为0.2 Sm ^-1。通过在1-乙基-三甲基咪唑双（三氟甲磺酰基）酰亚胺中化学交联不带电的乙烯基单体得到的离子液体凝胶在30℃时的离子电导率达到1Sm^-1。虽然这些离子凝胶具有与本体IL相当的高离子导电性，但是这些离子凝胶的机械强度很差，严重限制其在燃料电池膜和柔性传感器等领域的应用。因此，急需发展一种新型离子液体凝胶，具有高机械强度的同时保持高的离子电导率。

近期，来自中科院理化所的刘洪亮副研究员（通讯作者）等人在Adv.Mater上发表了一篇题为“Preparation of High-Performance Ionogels with Excellent Transparency, Good Mechanical Strength, and High Conductivity”的文章。本文报告了一种兼具优异机械强度和高导电性的高性能透明离子液体凝胶。研究人员通过引入弱静电相互作用，成功将1-乙基-3-甲基咪唑二氰胺盐）（[EMIm] [DCA]锁定在带电聚（2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸）（PAMPS）双网络聚合物内部。该设计主要基于以下三方面考虑。首先，顺序交联的PAMPS双网络骨架赋予离子液体凝胶良好的机械强度。PAMPS和[EMIm] [DCA]之间的良好的相容性，赋予该离子液体凝胶具有出色的光学透明度，在整个可见光范围内的光学透过率都高于95%。同时 [EMIm] [DCA]具有非常高的离子电导率（25 ℃时为2.8 Sm ^-1）。第二， 带负电的PAMPS双网络通过静电相互作用将[EMIm] [DCA]稳定限域在聚合物网络内部，PAMPS网络中的离子液体的含量高达66.4 wt％。第三，锁定在PAMPS网络中的[EMIm] [DCA]在施加电压时可自由移动，这将赋予离子液体凝胶高离子电导率，室温下的电导率高达约1.9 Sm^-1。

【图文导读】

图1 高性能离子凝胶的设计原理图及其性能

a）PAMPS基的双网络聚合物由于AMPS分子的磺酸盐基团而具有负电荷。

b）PAMPS双网络聚合物和咪唑阳离子中磺酸盐基团之间的静电相互作用，使IL稳定地锁定在双网络中。

c）PAMPS基的双网络聚合物中的阳离子和阴离子可以在电压作用下自由运动。

d）由于PAMPS和[EMIm] [DCA]之间的良好的相容性，PAMPS离子液体凝胶具有优异的光学透明性。

e）PAMPS的双网络结构为离子液体凝胶提供良好的机械强度。

f） 离子液体凝胶室温下的离子电导率高达约9 Sm^-1。

图2  离子液体凝胶的光学性质和机械强度

a）在可见光区域，离子液体凝胶的透过率可以达到95％以上。

b）制备的离子液体凝胶薄膜的厚度为380 μm。

c）在压缩试验中，双网络离子液体凝胶在92％应变下可承受高达7.7 MPa的压力，而单网络离子液体凝胶在应力高于4.2 MPa时会断裂。

d）在拉伸试验中，双网络离子液体凝胶的最大断裂应力和应变分别为约0.4 MPa和158％，而单网络离子液体凝胶的最大断裂应力和应变分别为约0.008MPa和47％。

图3离子液体凝胶的稳定性及其离子电导率的调控

a）离子液体凝胶在-80~100°C的宽温度范围内均显示出较高的离子电导率。

b）离子液体凝胶的离子电导率表现出良好的长期稳定性。

c）离子液体凝胶的电导率随着AMPS浓度的增加而降低。

d-g）扫描电子显微镜（SEM）图像表明较低的AMPS浓度有很多微孔，为IL提供更多的空间，从而得到更高的离子电导率。

图4离子液体凝胶作为柔性传感器

a）离子液体凝胶的电导率在1000个拉伸循环之后还可以稳定地响应机械运动。

b，c）离子液体凝胶用于监测基本身体运动，例如弯曲肘部或旋转前臂。

d）离子液体凝胶作为传感器可以识别正常呼吸、深呼吸和吞咽

e-g）设计的离子液体凝胶还可以监测机械手（e）在极端条件下的运动，例如真空压力为-1~ -3 MPa（f），以及-70~100 ℃的宽温度范围（g）。

【小结】

 本文通过静电相互作用将[EMIm] [DCA]物理锁定到带电PAMPS基双网络中，构筑了一种兼具良好机械强度和高离子电导率的新型透明离子液体凝胶，并展示了其在柔性传感器方面的应用。带电的PAMPS双网络不仅赋予离子液体凝胶良好的机械强度，而且有利于[EMIm][DCA]稳定的锁定在聚合物网络中，而且对于离子液体凝胶的自修复和高离子电导率也至关重要。所制备的离子液体凝胶在诸如高/低温，高机械变形和高真空条件下都保持良好的导电性。研究表明，设计的离子液体凝胶也可以用作传感器，尤其是在极端条件下也表现出非常稳定的传感性能。

文献链接：Preparation of High-Performance Ionogels with Excellent Transparency, Good Mechanical Strength, and High Conductivity （Adv.Mater，2017， DOI: 10.1002/adma.201704253）

本文由材料人编辑部高分子学术组水手供稿，材料牛编辑整理。

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