JACS：三价锆和铪金属有机框架用于起催化作用的吡啶和喹啉1,4-脱溴添加剂

【背景介绍】

Ti^III化学已经成为研究热点，已经在光催化，有机合成和有机金属催化等领域得到的重要应用。相比之下，因为固有的化学不稳定性和需要减少ZrIV和HfIV前体的高负电位，Zr^III和Hf^III络合物的实例是不常见到的。基于电子顺磁共振（EPR）光谱的低强度特征，最近有学者提出低浓度的瞬态Zr^III物质存在于MOFs的Zr₆ SBUs中，并负责光催化和二氧化碳氢化。

【成果简介】

近日，芝加哥大学林文斌教授（通讯作者）等人通过从假定的[M^IV₆（μ₃-O）₄（μ₃-OH）₄H₁₂] ^6-节点中H₂的双金属还原消除反应实现了MCl₂-BTC金属有机框架中的[M^IV₆（μ₃-O）₄（μ₃-OH）₄Cl₁₂] ^6-节点到M^IIIH-BTC（M=Zr，Hf; BTC是1,3,5-苯三羧酸盐）中[M^IV₆（μ₃-O）₄（μ₃-ONa）₄H₆] ^6-节点的定量转化。M^IIIH-BTC中的配位不饱和M^IIIH中心对吡啶和喹啉的1,4-脱溴氢化和氢化硅烷化具有高活性和选择性。相关成果以题为“Trivalent Zirconium and Hafnium Metal–Organic Frameworks for Catalytic 1,4-Dearomative Additions of Pyridines and Quinolines”发表在了Journal of the American Chemical Society上。

【图文导读】

图1 将MIVCl₂-BTC还原成MIIIH-BTC

这种方法提供了研究以前难以捉摸的Zr^III物质的电子性质和催化活性的独特机会。

图2 Zr^IIIH-BTC合成及模拟

（a）通过ZrIVCl₂-BTC的氯化物/氢化物分解，以及随后H₂的双金属还原消除合成Zr^IIIH-BTC

（b）模拟Zr-BTC（黑色），Zr^IIIH-BTC（红色）的PXRD图，Zr^IIIH-BTC经过吡啶硼氢化（蓝色）和氢化硅烷化（粉红色）和ZrIVH-BTC（绿色）处理

（c）ZrVCl₂-BTC（底部）和Zr^IIIH-BTC（顶部）的Zr 3d XPS光谱

（d）对ZrIVCl₂-BTC（黑色），Zr^IIIH-BTC（红色）和Zr^IVH-BTC（蓝色）的XANES分析

（e）Zr^IIIH-BTC的EXAFS拟合

图3 EPR谱分析

（a）从Zr^IIIH-BTC向FcPF₆，O₂和甲萘醌的电子转移

（b）Zr（O₂·）-BTC的EPR谱

（c）Zr^IVH-BTC结合半醌的EPR谱

【小结】

桥联氧代/羧酸盐配体和MOF框架的位点分离作用稳定了配位不饱和MIIIH中心，为吡啶和喹啉的1,4-加氢脱氢和1,4-氢化硅烷化提供了高活性和选择性的催化剂，这项工作表明SBU转化是一种通用和强大的策略。

文献链接：Trivalent Zirconium and Hafnium Metal–Organic Frameworks for Catalytic 1,4-Dearomative Additions of Pyridines and Quinolines（JACS,2017,DOI:10.1021/ jacs.7b09093）

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