王春生&李伟善Adv. Energy. Mater：高效降低镁负极过电势的MgI2 SEI膜-为可充镁二次电池的应用扫除障碍

【引言】

可充电镁电池作为新一代能量储存器件受到研究人员的广泛关注。这不仅得益于金属镁负极具有低的还原电势（-2.36 V vs. NHE）、高的理论比容量（2205 mAh/g）及理论能量密度（3833 mAh/cm³），还得益于镁元素具有高的地壳丰度，对空气和水较不敏感，充放电过程中无枝晶产生等特点。目前，可充镁电池的研究仍处于早期阶段，其发展主要面临以下两大问题：(1) 二价镁离子在现有正极材料中的扩散动力学特性差，这导致镁离子嵌入正极的过程中伴随有很大的过电势；(2) 缺少与金属镁负极相匹配的电解质。

此前，与镁电池电解质相关的研究工作主要集中在以全苯基复合物、Mg-HMDS、有机镁卤铝盐体系为代表的有机复合电解质溶液。在这些有机复合电解质溶液中能发生镁的可逆沉积/溶解过程，并具有较快的反应速率，能用于评估镁电池正极材料的电化学性能。然而，其昂贵的价格、复杂的制备过程、低的离子电导率、与氧化物正极的兼容性差、对空气和水蒸气敏感、阳极稳定性差等特点限制了有机复合电解质溶液在实际镁电池体系中的应用。而溶有镁盐的有机电解质溶液虽然只需要简单的制备工艺，却极易在充放电过程中发生有机溶剂或镁盐的分解，在镁负极表面生成对镁离子传输不利的固体电解质界面（SEI）膜，从而阻碍镁的可逆沉积/溶解过程，造成大的充放电过电势，严重限制了镁电池的输出电压及可逆容量。

【成果简介】

近日，美国马里兰大学的王春生教授、华南师范大学的李伟善教授（共同通讯作者）及李小岗、高涛（共同第一作者）等采取调控SEI膜成分的策略，在溶有Mg(TFSI)₂的乙二醇二甲醚（DME）溶液中添加低浓度的碘（≤50×10^-3 M），使镁负极表面原位生成了以MgI₂为主要成分的SEI膜。这种SEI膜对镁离子有较高的电导率，对电子却几乎绝缘。电化学测试表明，原位生成的MgI₂ SEI膜不仅具有较低的阻抗，还能显著降低电荷转移阻抗，使界面处的总阻抗值降低，从而使镁负极的充放电过电势下降到一个可以忽略的水平。Mg/S全电池测试表明，向Mg(TFSI)₂-DME电解质溶液中添加少量碘能大幅度降低电池体系的电压滞后程度，这一现象主要来源于镁负极发生可逆溶解时的过电位显著下降。该研究成果以“Reducing Mg Anode Overpotential via Ion Conductive Surface Layer Formation by Iodine Additive”为题，发表在Adv. Energy Mater.上。

【图文导读】

图1. 镁负极在沉积/溶解过程中的过电势

(a) 镁负极在循环充放电过程中的电位变化情况。

(b) 镁负极在沉积和溶解过程中的过电势随I₂浓度的变化情况。

注：测试体系为Mg/ Mg/ Mg的T型电池三电极体系，电解质为含有不同浓度I₂的0.5 M Mg(TFSI)₂-DME溶液，充放电电流密度为1.41 mA/cm²。

图2. 循环充放电后镁负极的高分辨XPS图谱

图3. 循环充放电后镁负极的电化学阻抗谱

(a-d) 镁负极在I₂浓度分别为(a) 0；(b) 1×10^-3 M ；(c)5×10^-3 M ；(d) 50×10^-3 M的0.5 M Mg(TFSI)₂-DME电解质溶液中循环充放电后的电化学阻抗谱。

(e) 等效电路图。

当Mg(TFSI)₂-DME溶液中的I₂浓度由0增大到50×10^-3 M，界面总电阻由275 k Ω下降到320 Ω，减小了3个数量级，显著提升了镁离子的电化学还原反应速率。

图4. Mg/S全电池的电化学性能测试

(a,c,e,g) Mg/S全电池的充放电曲线，电解质为含有不同浓度I₂的0.5 M Mg(TFSI)₂-DME溶液，充放电电流密度为168 mA/g，图中所有充放电截止电压均相同。

(b,d,f,h) 三电极体系中由活性炭负载的硫工作电极和金属镁对电极相对于金属镁参比电极的电位，电解质溶液为含有不同浓度I₂的0.5 M Mg(TFSI)₂-DME，充放电电流密度为84 mA/g。

【小结】

这项工作首次报导了溶有镁盐的有机电解质溶液经添加组分后能普遍适用于各类可充镁电池的最新进展。通过采取调控SEI膜成分的策略，在传统的Mg(TFSI)₂-DME电解质溶液中添加少量的I₂，在金属镁负极表面原位生成了以MgI₂为主要成分的SEI膜，首次用简便的方法将镁电池体系中通常扮演“钝化层”角色的SEI膜转化成“活化层”，大大降低了镁负极在充放电过程中的过电位及其在全电池中的电压滞后程度。这项工作为研发用于可充镁电池的电解质溶液体系提供了宝贵的启示！

文献链接：Reducing Mg Anode Overpotential via Ion Conductive Surface Layer Formation by Iodine Additive (Adv.Energy.Mater, 2017, DOI: 10.1002/aenm.201701728)

通讯作者简介：

(1) 王春生老师现任美国马里兰大学化学与生物工程系教授。迄今在Science、Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.等国际一流学术期刊上发表SCI论文180多篇，被他引9900余次，H因子为54。王春生教授是国际著名的储能电池领域科学家，其担任马里兰方主任的美国顶级电池研究中心是由马里兰大学、美国陆军实验室2家机构为主导联合成立的，同时还包括美国国家标准与技术研究所，美国阿贡国家实验室、美国国家航空航天局、美国海军研究所、约翰霍普金斯大学、维吉尼亚理工大学、以及著名电池公司SAFT与其它机构或企业，在美国动力电池领域具有重大影响。

(2) 李伟善老师现为华南师范大学二级教授、华南理工大学兼职博士生导师。目前担任“电化学储能材料与技术教育部工程研究中心”负责人、广东省高水平大学建设“化学与环境学科群”项目负责人。Elservier高被引学者, 享受国务院政府特殊津贴。以第一完成人获得多项成果奖励，包括广东省科学技术奖(发明奖)一等奖(2012)，广东省科学技术奖（科技进步奖）一等奖（2007）等奖项。

本文由材料人新能源学术组王钊颖供稿，材料牛编辑整理。

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