J. Am. Chem. Soc.：磷纳米带边界改性用于高效光催化水分解

【引言】

光催化水解是一种人工光合作用过程，在光电化电池中使用光催化剂来启动光驱动水分解为氢气H₂和氧气O₂。在光催化水分解反应中，理论上只需要太阳光，水和光催化剂。光催化水分解机理涉及半导体光催化剂通过吸收太阳光来使价带顶(VBM)电子激发到导带底(CBM)，形成电子−空穴对；因此，光生电子和空穴能够参与到析氢反应(HER)H⁺/H₂ (2H⁺ + 2e⁻⇌ H₂)以及析氧反应(OER) O₂/H₂O (O₂ + 4H⁺ + 4e⁻⇌ 2H₂O)。但是，对于具有前景的半导体光催化剂在吸收太阳光和驱动水分解全反应的过程中仍有一些关键性的因素，例如大约在1.2−1.6 eV的直接窄带半导体吸收宽范围的太阳光以及高的载流子迁移率来形成有效的载流子传输。特别的是，光催化水解反应的氧化还原电势应该位于在半导体光催化剂的能量间隙内，也就意味着在光催化水解反应中，VBM能级要比OER (O₂/H₂O)的氧化电势更负，但是CBM能级要比HER (H+/H₂)还原电位更高。此外，如果半导体光催化剂的VBM和CBM的带边与光催化水解反应的氧化还原电位非常接近，在全水解的光催化效率就会更高。在众多过渡金属氧化物、硫化物和氮化物中发现了很多用于水分解的半导体光催化剂。

近年来，二维单层半导体也被提议作为光催化水裂解的潜在候选对象，例如g-C₃N₄和MoS₂。这类二维半导体光催化剂有两种可取的优点，可用于提高水分解的光催化效率。一是二维材料具有大的用于光吸收和光催化反应的光反应接触面积。此外，光生电子和空穴之间的短距离能够使电子和空穴更快速的到达水界面来进行光催化反应。但是g-C₃N₄和MoS₂具有类似于三维半导体光催化的宽禁带宽度(2−3eV)。这个短板限制了这些半导体光催化剂在紫外区的光吸收。另外，这类光催化剂的HER或者OER的活性仍然很差，因为它们的VBM或者CBM的带边位置距离光催化水解反应的氧化还原电位的位置距离较远。.

磷烯是一种通过机械剥离，从大量的黑磷中分离出来的有趣的二维元素材料。磷烯展示了一些优于其它半导体二维材料（g-C₃N₄,和MoS₂）卓越的光电性能。磷烯是直接半导体，空穴迁移率高达105 cm²/(V·s)。当应用于纳米电子时，它显示了高达10⁵的电流调制。它是黑磷量子点的基础材料而且已经被用来制备具有开关电流比为6×10⁴而且稳定性良好的柔性记忆器件。而且，磷烯在0.3eV（块体）到1.6eV（单层）范围内，磷具有一种高度依赖厚度的直接带隙半导体，这在石墨烯和MoS₂之间在光电器件应用领域搭建了一座桥梁。带隙的厚度依赖使得研究人员可以调节基于磷的材料的带宽，通过改变层数来增强光的吸收能力。相比于石墨烯, g-C₃N₄, 和MoS₂相比，磷烯在近红外波段展现了极佳的光吸收性能。因此，磷烯已经被认为是一种具有前景的非金属基光催化水解电池材料。

但是磷烯的VBM和CBM带边位置都要比O₂/H₂O氧化电位和H⁺/H₂的还原电位正。而且CBM能级要比H⁺/H₂还原电位要高(0.56 eV)。因此，磷烯只能作为一种低效率的可见光驱动光催化剂，而且在太阳能水裂解电池中，它只能用作光电阴极。目前，有一些外部条件和实验技术，如电子偏置、机械应变、缺陷或掺杂剂掺杂、pH值等，可用于调优半导体光催化剂的频带边缘位置，但这些方法也会影响光催化水裂解的光电特性。在此基础上，研究人员提出了几种以磷烯为基础的异质结结构，并从理论上提出了水分裂的光催化剂。然而，这些方法中的大多数都需要额外的能量输入来进行维护，或者在太阳能水分解单元的实际工业应用中很难实现。

【成果简介】

近日，中科大的杨金龙教授，劳伦斯伯克利国家实验室的胡伟博士和杨超教授，加州大学伯克利分校的林霖教授等人在Journal of  The American Chemical Society上发文，题为：“Highly Efficient Photocatalytic Water Splitting over Edge-Modified Phosphorene Nanoribbons”。研究人员提出了一种新的机制，通过边界修饰来提高磷烯纳米条带(PNRs)在水分解过程的光催化效率。采用基于密度泛函理论计算,研究人员发现类卤素(CN和OCN)钝化PNRs不仅显示由于边界电偶层引起的VBM和CBM带边位置下移，而且还保持了磷烯本征的光电特性, 而且在光催化水解的氧化还原反应中不需要额外的能量。同时，研究人员计算结果预测具有不同边界改性磷烯纳米带异质结太阳能电池的最大能量转换效率能达到20%。

【图文导读】

图1. 石墨烯，TiO₂, g-C₃N₄, MoS₂,带边位置示意图

H⁺/H₂还原电势是红色虚线， O₂/H₂O氧化电势是蓝色虚线；

图2. 最初磷烯和带边改性的磷烯纳米带的几何结构

(a)磷烯4×4超晶格；

(b, c)被腈(CN)官能团钝化的ACPNRs的俯视图和侧视图，带宽为4；

(d, e)被腈(CN)官能团钝化的ZZPNRs的俯视图和侧视图，带宽为4；

图3. 带宽为4的不同带边钝化类型（CN和OCN）的小尺寸ACPNRs电子带结构

(a)ACPNR4_CN；

(b)ACPNR4_OCN；

图4. PNRs不同带边形状以及不同钝化类型的能隙和纳米带宽的关系

原始的磷的能量隙被绿色的虚线所标记；

图5. 带宽为12的不同带边钝化类型（CN和OCN）的大尺寸下的ACPNRs的电子带结构

(a)ACPNR12-CN；

(b)ACPNR12-OCN；

图6. PNRs在不同带边形状类型，钝化类型，纳米带宽的VBM和CBM的带边位置

(a) ACPNRs；

(b) ZZPNRs；

图7. 在混合气化的PNR型杂化体中，作为太阳能水分裂电池的载流子转移和分离的图解说明

ΔEc and ΔEv表示传导和价带偏移,H⁺/H₂还原电势，O₂/H₂O的氧化电势分别用红色虚线和蓝色虚线； The CBM和VBM带边位置分别用红色实线和蓝色实线表示；

图8. 不同带边钝化类型的PNRs的总态密度

所有能级均相对于真空能级；

图9. 不同带边钝化类型的PNRs的吸收系数

更广泛的吸收范围和更强的光学吸收是由点粉红色的箭头标记的。

【总结】

研究人员提出了一种新的机制，它可以直接将边界改性-磷烯纳米带(PNRs)作为高效的光催化剂，用于光催化水分解的氧化和还原全反应。通过采用密度泛函理论计算，研究人员发现发现类卤素(CN和OCN)钝化PNRs不仅显示由于电偶极子层引起的期望的VBM和CBM带边位置,而且还拥有内在磷烯的光电特性, 不需要额外的能量在光催化水解中的水氧化和水还原。同时，研究人员计算结果预测具有不同边界改性磷烯纳米带异质结太阳能电池最大能量转换效率能达到20%。

文献链接：Highly Efficient Photocatalytic Water Splitting over Edge-Modified Phosphorene Nanoribbons (J. Am. Chem. Soc.,2017, DOI: 10.1021/jacs.7b08474)

本文由材料人新能源学术组Z. Chen供稿，材料牛整理编辑。

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