Angew. Chem. Int. Ed. : 锂-石榴石电池中金属界面的瞬态行为

【引言】

近来，在锂电池领域，对利用锂金属复合材料或修饰隔膜来抑制或延缓锂枝晶生长已进行了广泛的研究。相比上述策略，可利用一体化的固态电解质(SSE)取代聚合物隔膜以物理阻挡锂枝晶穿刺。比起有机电解液，固态电解质有很多优势，如具有宽泛且稳定的窗口(0-5V)、良好的热稳定性和内在不易燃性。在不同类型的固态电解质中，石榴石型Li₇La₃Zr₂O₁₂(LLZO)由于其较高的离子电导率以及对金属锂的化学稳定性，成为锂金属电池固态电解质的有力竞争者。固体电解质和金属锂之间的界面接触是固态电池的主要问题。引入金属过渡层共型涂覆固体电解质能提高金属锂的界面润湿性并降低界面电阻，但金属过渡层的机理尚不清楚。

【成果简介】

近日，美国马里兰大学胡良兵教授(通讯作者)等人以镁(Mg)作为模型来研究金属镀层对固态电解质和锂金属阳极界面电阻的影响，并在Angew. Chem. Int. Ed.上发表了题为“Transient Behavior of the Metal Interface in Lithium Metal-Garnet Batteries”的研究论文。Li-Mg合金过电势较低，因此界面阻力较低。作者发现金属涂层溶解于熔融的锂并向体相金属锂扩散，石榴石固态电解质和锂金属之间的界面电阻较小且稳定。TOF-SIMS结果证实了Mg涂覆于界面的瞬态行为，XPS结果表明，当熔融的锂与镁涂层作用时，石榴石固态电解质仍保持稳定。此外，由于金属界面的瞬态行为，界面阻抗并没有随金属镀层的厚度(5、10和100 nm)增加而改变。

【图文简介】

图1固态电解质和熔融金属锂界面瞬态过渡层的示意图

加热时，金属涂层溶解并扩散入熔融的锂，形成富锂的锂-金属固溶体。金属的溶解和扩散形成了石榴石SSE和锂之间的瞬态界面。

图2 Mg涂覆的石榴石SSE的形貌及其与金属锂的界面

a,b) 金属锂和镁涂覆的石榴石LLZO SSE 界面横断面及放大图像；

c) 界面横断面的镁元素分布图；

d) 体相金属锂中的镁元素分布图证实镁在锂中的梯度分布。

图3 界面阻抗表征

a) 在石榴石SSE和熔融锂界面的瞬态镁层示意图；

b) 不同界面镁层厚度下的EIS测试；

c) 100 nm镁覆盖石榴石SSE的锂电镀/退镀性能。

图4 金属锂和镁涂覆石榴石SSE界面的TOF-SIMS分析

a) 离子束溅射形成的坑及Li/Mg/石榴石SSE样品横断面的SEM 图像；

b) Li/Mg/石榴石SSE的界面展示出石榴石SSE与锂紧密的接触；

c) 界面放大图像；

d-g) Li/Mg/石榴石SSE横断面的元素分布(Mg, Li, La, Zr)；

h) Li/Mg/石榴石SSE的TOF-SIMS分析。

【小结】

作者以Mg作为模型来研究石榴石固态电解质和锂金属界面的金属过渡层。金属过渡层没有如常规假设般留在界面，而是从界面消失，大量溶解和扩散于熔化的锂，即溶解金属作为瞬态过渡层。此外，界面阻抗并未随金属镀层的厚度(5、10和100 nm)增加而改变。该研究表明金属在界面的瞬态行为使界面消失并解决了固态电解质与锂界面阻抗的根本挑战，为实现固态锂金属电池铺平了道路。

文献链接：Transient Behavior of the Metal Interface in Lithium Metal-Garnet Batteries (Angew. Chem. Int. Ed., 2017, DOI: 10.1002/anie.201708637)

【通讯作者简介】

胡良兵教授目前在就职于美国马里兰大学材料科学与工程学院，主要从事纳米材料、纳米制造、生物质纳米纤维素在固态、钠离子电池及印刷柔性电子等领域的应用研究。近五年，主持美国能源部、空军部等科研项目10余项，总经费超过800万美元；在Chemical Reviews、Nature Materials、Nature Commutations、PNAS、JACS、Advanced Materials、Energy & Environmental Science等世界顶级期刊上发表SCI检索文章210余篇，其中影响因子大于10的文章130余篇，总被引超过15,000次，H-index: ~60；授权美国专利20余项；担任Scientific Report、Frontiers in Energy Storage、Supercapacitor等国际知名期刊编委。

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