Nature子刊：固态核磁法研究锂离子在全固态电池中的界面传输

【引言】

全固态锂离子电池采用了固态电解质代替传统的液态有机电解液，有效避免了传统锂离子电池在安全性、热稳定和电化学稳定性等方面存在的隐患，使其在大型电池和超微超薄电池领域都具有相当大的应用潜力。然而，目前研究的固态电池在倍率性能、循环性能等方面都远逊于液体锂离子电池，这由于固态电池中电极-固态电解质的界面接触电阻更大，晶界电阻决定了电解质整体的离子电导率，因此界面相容性问题主要影响了电池的电化学性能。而针对目前全固态电池中的固-固界面的表征，有效的方法不多。固态核磁共振是一种材料无损的、高度选择性的测试方法，它主要通过固体核磁共振谱中的化学位移变化来考察原子核与原子核之间的相互作用及各原子的局部微环境，从而有效地检测电池材料(电极材料和固态电解质)中的体相信息。固态核磁共振可以探测含锂多相电池材料体系（如多种含锂的电极材料之间或者含锂的电极材料和含锂电解质之间）自发性的锂离子交换，从而获得电荷在多相界面中传输的选择性信息。全固态锂离子电池的结构包括正极、电解质、负极，全部由固态材料组成，Li₆PS₅X (X=Cl, Br) 是一种具有较高的锂离子室温电导率（>10^-3S／cm）的快离子导体，适用于全固态锂离子电池的固态电解质。

【成果简介】

近日，荷兰代尔夫特理工大学的Marnix Wagemaker教授（通讯作者）（余创博士、Swapna Ganapathy博士为共同第一作者）在Nature Communications杂志上发表了题为“Accessing the bottleneck in all-solid state batteries, Li-ion transport over the interface between the solid-electrolyte and electrode”的文章。本文采用二维锂离子交换固态核磁方法来研究硫化物正极材料（Li₂S）和固态电解质(Li₆PS₅Br)界面之间的自发性的锂离子传输，从而研究硫化物正极材料和固态电解质混合物的制备方法和电池循环次数对于Li₂S和Li₆PS₅Br两者之间锂离子传输的影响。研究结果表明，两种材料之间的界面导电性严重依赖于其混合物的制备方法，并且充放电循环会破坏两者之间的界面接触，增加锂离子扩散的能垒，从而导致界面导电性的减小。

【图文导读】

图1. 全固态电池材料不同阶段的化学处理过程及其对应阶段的容量保持率

a. 通过简单混合、球磨、热处理方式来处理电池正极-电解质混合物（Ⅰ简单混合的micro-Li₂S, Ⅱ简单混合的nano-Li₂S, Ⅲ球磨共混的nano-Li₂S, Ⅳ热处理共混的nano-Li₂S）。

b. 上述不同处理阶段的电极-电解质混合物的循环充放电后的电池容量。

c-f. 上述不同处理阶段的电极-电解质混合物的充放电曲线（充放电电流密度0.064 mA cm⁻²，电压窗口0-3.5V）。

图2. NMR测试锂离子在Li₂S正极- Li₆PS₅Br固态电解质界面的自发传输

a.e.i. 上述不同处理阶段（Ⅰ-Ⅲ）的电极-电解质混合物对应的一维⁷Li魔角旋转MAS谱。

b.c.d. 样品处理阶段Ⅰ的电极-电解质混合物对应的二维⁷Li - ⁷Li固态核磁交换谱。

f.g.h. 样品处理阶段Ⅱ的电极-电解质混合物对应的二维⁷Li - ⁷Li固态核磁交换谱。

j.k.l.  样品处理阶段Ⅲ的电极-电解质混合物对应的二维⁷Li - ⁷Li固态核磁交换谱。

(其中Ⅰ-Ⅱ简单混合的样品没有明显的“对角线外反十字峰”表明该过程锂离子交换作用弱，而Ⅲ经球磨法混合的样品的“对角线外反十字峰”出现在10ms处，表明正极-固态电解质界面明显的锂离子交换。)

图3. NMR测试锂离子在循环充放电后的Li₂S正极- Li₆PS₅Br固态电解质界面的自发传输

a. 样品处理阶段Ⅲ(球磨法混合)的电极-电解质混合物经循环充放电后对应的一维⁷Li魔角旋转MAS谱。

b-d. 样品处理阶段Ⅲ的电极-电解质混合物经循环充放电后对应的二维⁷Li - ⁷Li固态核磁交换谱。(500ms后才出现明显的锂离子交换“对角线外反十字峰”，表明循环充放电过程破坏了界面接触，影响了锂离子传输)

图4. 由二维⁷Li - ⁷Li固态核磁交换谱反映的锂离子体相和界面导电性对比。

由图中可知，简单混合的微米和纳米尺寸Li₂S-Li₆PS₅Br混合物界面导电性差，因此锂离子的传输效果差。而球磨法混合的Li₂S-Li₆PS₅Br混合物表现处很好的锂离子界面电导率。

【小结】

文章采用二维⁷Li 离子交换固态核磁的方法，直观地检测到锂离子通过Li₂S-Li₆PS₅Br（电极-固态电解质）界面的传导，并且进一步设计了一系列的实验，通过机械球磨和热处理的方式来减小Li₂S正极材料粒径，改善Li₂S正极材料和Li₆PS₅Br固态电解质之间的界面接触情况来提升全固态锂离子电池Li₂S／Li₆PS₅Br／In的可能性。本文报道了一种非破坏性和高度选择性的测试锂离子在界面传输的方法，它可以指导我们设计有效的电极材料和固态电解质界面，从而促进促进全固态电池的发展。

该工作是前期工作（C. Yu et al. J. Am. Chem. Soc., 2016, 138, 11192）的延续。前期工作该课题组采用一维⁷Li 离子交换固态核磁的方法成功的探测到Li₂S-Li₆PS₅Cl之间的锂离子交换，定量的揭示界面锂离子传导是阻碍全固态电池中的锂离子快速传导的主要障碍的最近进展。

感谢论文的第一作者余创博士对导读文章的写作指导。课题组主页链接https://energystorage.weblog.tudelft.nl/

文献链接：Accessing the bottleneck in all-solid state batteries, lithium-ion transport over the solid-electrolyte-electrode interface（Nature Communications，2017， Doi:10.1038/s41467-017-01187-y）

本文由材料牛纳米学术小组大嘴巴荼荼供稿，材料牛整理编辑。

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