陈少伟&周伟家Nano Energy：分级结构石墨烯多孔微米棒负载Mo2C用作高效析氢电催化剂

【引言】

析氢反应（HER）作为水分解全反应中的一个半反应，是将太阳能、风能等可再生能源转化为化学能的重要途径之一。尽管目前以铂基催化剂为代表的贵金属催化剂在电催化条件下具有最高的电解水制氢效率，其高昂的价格和稀缺的储量严重阻碍了其大规模工业化进程。与贵金属基催化剂相比，非贵金属催化剂的组成元素储量丰富、成本低廉，又具有与贵金属催化剂相近的催化活性，具有代替贵金属基催化剂进行大规模电解水制氢的潜力。

在众多非贵金属析氢催化剂中，过渡金属碳化物由于具有低廉的成本和较高的电催化析氢活性而倍受关注。尤其是其中的碳化钼（Mo₂C）具有与铂类似的电子结构，这一本征特性使其极有希望成为铂基催化剂在电解水析氢反应中的替代品。然而，目前绝大多数研究工作聚焦于将碳化钼与非金属元素（如N）掺杂的碳材料形成复合催化剂体系，而纯相碳化钼与不含掺杂元素的碳材料构成的复合催化剂体系却往往只能取得较差的析氢效果。这主要是因为化学制备过程中过多的碳材料覆盖在碳化钼表面的钼原子活性位点上，使表面暴露的活性位点数目下降，从而导致催化活性大幅降低。因此，需要设法增加碳化钼催化剂表面以钼原子为终端的活性位点数目，从而充分发挥出碳化钼基催化剂的电催化析氢活性。

【成果简介】

近日，美国加州大学的陈少伟教授和华南理工大学的周伟家副教授（共同通讯作者）课题组在Nano Energy上共同发表了一篇名为“Molybdenum Carbide on Hierarchical Porous Carbon Synthesized from Cu-MoO₂ as Efficient Electrocatalysts for Electrochemical Hydrogen Generation”的文章。在这项工作中，研究人员以Cu-MoO₂微米棒作为提供钼源和铜模板的前驱体，在高温下引入CH₄气体作为碳源，经前驱体中铜组分的催化形成由三维交联的石墨烯片构成的多孔石墨烯微米棒（CLCN），最后经刻蚀除去体系中的铜形成Mo₂C/ CLCN复合催化剂体系。该Mo₂C/ CLCN催化剂的电催化析氢活性及稳定性远高于同等条件下不含非金属掺杂元素时的纯相Mo₂C催化剂。在0.5 M H₂SO₄中，Mo₂C/ CLCN具有低的起始电位（-85 mV）和塔菲尔斜率（48.2 mV/dec），达到10 mA/cm²的电流密度仅需要145 mV的过电位，并能在高达50 mA/cm²的电流密度下保持12小时而不发生显著的电流密度衰减，即具有优异的电化学稳定性。进一步研究表明，Cu-MoO₂前驱体中的铜组分对于电催化析氢活性的显著提升具有举足轻重的促进作用：(1) 铜组分能调控前驱体的形貌，使Cu-MoO₂前驱体具有微米棒的几何构型；(2) 铜催化了CH₄气体的高温分解过程以及石墨烯纳米片在前驱体表面形核、生长乃至最后形成分级结构多孔微米棒的过程，经刻蚀除去铜后该体系形成了多孔的Mo₂C/ CLCN 微米棒；(3) 铜的存在抑制了Mo₂C在高温下的晶粒生长，从而得到小尺寸的Mo₂C晶粒；(4) 包覆在Mo₂C表面的铜对Mo₂C表面的钼活性位点起到保护作用，能有效防止作为终端的钼原子被原位生成的碳材料覆盖而导致催化剂活性下降，最后再用刻蚀的方法除去铜即可使这些钼活性位点重新暴露出来。这项工作采用原位模板法保护催化剂表面的活性位点，为构筑高效的多组分复合催化剂提供了启示。

【图文导读】

图1. DFT计算析氢反应过程中的吉布斯自由能变化

(a) 理论上在Mo₂C表面的氢吸附自由能。

(b) 表面碳原子饱和的Mo₂C的氢吸附吉布斯自由能。

DFT计算结果表明，Mo₂C/ CLCN催化剂表面的Mo原子是电催化析氢反应的主要活性位点。当这些Mo原子被原位生成的碳材料覆盖时，催化剂表面的电催化析氢反应变得异常困难。

图2. Mo₂C/ CLCN复合催化剂的合成过程

图3. Cu-MoO₂、Cu-Mo₂C/ CLCN、Mo₂C/ CLCN的形貌及结构表征

(a,e) Cu-MoO₂；(b,f) Cu-Mo₂C/ CLCN；(c,d,g) Mo₂C/ CLCN的SEM图像及C、Mo、Cu的元素分布图。

(h) Cu-MoO₂、Cu-Mo₂C/ CLCN、Mo₂C/ CLCN中的C、Mo、Cu元素比例。

图4. Cu-MoO₂、Cu-Mo₂C/ CLCN、Mo₂C/ CLCN的结构、成分表征及比表面积测试

Cu-MoO₂、Cu-Mo₂C/ CLCN、Mo₂C/ CLCN的(a) XRD图谱；(b) 拉曼光谱；(c) Cu 2p和(d) Mo 3d的高分辨XPS图谱；(e) N₂的等温吸附/脱附曲线；(f) 孔径分布图。

图5. Mo₂C/ CLCN的形貌及结构表征

(a-c) Mo₂C/ CLCN的(HR)TEM图像，图(a)中的插图为Mo₂C/ CLCN的电子衍射图谱。

(d) Mo₂C/ CLCN碎片的HRTEM图像。

(e) Mo₂C/ CLCN中Mo、C的元素分布图。

图6. 电化学性能表征

(a) Cu-MoO₂、Cu-Mo₂C/ CLCN、Mo₂C/ CLCN、Mo₂C-S1、Mo₂C-S2、20 wt% Pt/C在0.5 M H₂SO₄中的极化曲线。注：Mo₂C-S1和Mo₂C-S2均为空白试样，其中Mo₂C-S1由不含铜的MoO₂前驱体制得，Mo₂C-S2由Cu-MoO₂前驱体（碳化前铜被去除）制得。

(b) Cu-MoO₂、Cu-Mo₂C/ CLCN、Mo₂C/ CLCN在不同扫速下在+0.05 V电位处的双电层充电电流。

(c) 由图(a)得到的塔菲尔曲线。

(d) Mo₂C/ CLCN在不同电位下的Nyquist图。

(e) 不同电位下的电流密度-时间曲线。

(f) Mo₂C/ CLCN在计时电流法测试前后的极化曲线，插图为Mo₂C/ CLCN经计时电流法测试后的SEM图像。

图7. 探究不同刻蚀条件对Mo₂C/ CLCN的影响

(a) 不同刻蚀条件下所得样品的XRD图谱。

(b) Cu 2p 和 (c) Mo 3d的高分辨XPS图谱。

(d) 不同刻蚀条件下所得样品中Cu、Mo元素的含量。

(e) 不同刻蚀条件下所得样品在0.5 M H₂SO₄中的极化曲线。

(f) 不同刻蚀条件下所得样品的电化学活性面积。

注：刻蚀条件为超声条件下用0.01 M FeCl₃溶液刻蚀样品10、40、80 min和用3 M FeCl₃溶液刻蚀样品80 min。

【小结】

这项工作采用自模板保护表面活性位点的策略，用Cu-MoO₂微米棒前驱体合成了Mo₂C/ CLCN复合催化剂体系。该体系在酸性电解质溶液中的电催化析氢活性远高于以往绝大多数不含非金属掺杂元素的Mo₂C催化剂，并在酸性、中性、碱性电解质溶液中均有优异的电化学稳定性。该体系优异的电催化析氢性能不仅得益于相互交联的二维石墨烯片构成的多级结构多孔石墨烯微米棒具有大的比表面积，还得益于Cu-MoO₂前驱体中覆盖在Mo₂C表面的铜组分对Mo₂C表面的钼活性位点起到了保护作用，有效防止后续反应中原位生成的碳材料沉积到钼活性位点上，并用刻蚀除去铜的方法重新暴露出表面的终端钼原子。这项工作为制备比表面积大、富含表面活性位点的高效催化剂提供了具有普遍意义的有益启发和可靠途径！

文献链接：Molybdenum Carbide on Hierarchical Porous Carbon Synthesized from Cu-MoO₂ as Efficient Electrocatalysts for Electrochemical Hydrogen Generation(Nano Energy, 2017, DOI: http://dx.doi.org/10.1016/j.nanoen.2017.10.030)

通讯作者简介：

(1) 陈少伟老师现为美国加州大学圣克鲁兹分校化学与生物化学系教授，2010年年底入选国家“千人计划” ，现为华南理工大学环境与能源学院新能源研究所的千人特聘教授。研究方向主要集中在纳米功能材料及其电子传输化学方面，现有课题包括（1）两面神“Janus”纳米颗粒；（2）纳米颗粒及其固体集成的单电子传输；（3）界面键合作用对纳米颗粒电荷传输动力学的影响；（4）电催化和燃料电池电化学。至今已发表了 260 余篇学术论文，并出版五本专著以及 八 个专著章节。于 2001 年获得美国国家科学基金会的 CAREER Award 和Research Corporation for Science Advancement 的Cottrell Scholar Award，2002 年获得中国自然科学基金会的海外杰出青年基金，2003年获得王宽诚基金会研究基金，并于2005 年被挑选为第 43 届国际纯粹与应用化学联盟大会的年轻观察员，同年获得国际电化学协会的 Tajima Prize。

(2) 周伟家老师现为华南理工大学环境与能源学院副教授，2014年入选为“珠江科技新星”，2017年入选为“广东特支计划青年拔尖人才”和 “广东省自然科学杰出青年基金获得者”，在Energy Environ. Sci.、Angew.Chem. Int. Ed.、Adv. Funct. Mater.、Nano energy等期刊发表第一作者或通讯作者SCI收录论文38余篇，他引超过1800余次，ESI高被引用论文12篇，中国百篇最具影响力国际学术论文1篇；授权发明专利4项。担任Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.等杂志的特邀审稿人。主要研究方向为纳米能源存储和转化技术中的电催化研究及环境废弃物的新能源资源化再利用研究，现有课题方向包括(1)过渡金属-碳基和钼基电催化剂设计合成及光电催化解水性能研究；(2)超级电容器三维多级电极构建及性能调控研究；(3)氧还原反应等电催化研究。

团队介绍：

自2012年以来，陈少伟老师在华南理工大学组建了一个纳米功能材料与电化学能源团队，现有教师五名，博士生研究生三十多名。目前团队的主要科研活动专注于纳米功能材料的设计及工程化，以及在电化学能源转化与储存上的应用，特别是锂硫电池、低温燃料电池、水分解析氢等。

相关文献推荐：

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Shuaibo Zeng, Ligui Li, Lihong Xie, Dengke Zhao, Nan Wang, and Shaowei Chen, "Conducting Polymers Crosslinked with Sulfur as Cathode Materials for High-Rate, Ultralong-Life Lithium-Sulfur Batteries", ChemSusChem, 2017, 10, 3378. 

Shuaibo Zeng, Ligui Li, Lihong Xie, Dengke Zhao, Ni Zhou, Nan Wang, and Shaowei Chen, "Graphene-Supported Highly Crosslinked Organosulfur Nanoparticles as Cathode Materials for High-Rate, Long-Life Lithium-Sulfur Battery", Carbon, 2017, 122, 106.

Bingzhang Lu, Tyler J. Smart, Dongdong Qin, Jia En Lu, Nan Wang, Limei Chen, Yi Peng, Yuan Ping, and Shaowei Chen, "Nitrogen and Iron-Codoped Carbon Hollow Nanotubules as High-Performance Catalysts Towards Oxygen Reduction Reaction: A Combined Experimental and Theoretical Study", Chem. Mater., 2017, 29, 5617. 

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Weijia Zhou, Jia Lu, Kai Zhou, Linjing Yang, Yunting Ke, Zhenghua Tang, Shaowei Chen, "CoSe2 nanoparticles embedded defective carbon nanotubes derived from MOFs as efficient electrocatalyst for hydrogen evolution reaction",Nano Energy, 2016, 28, 143.

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本文由材料人新能源学术组王钊颖供稿，材料牛编辑整理。

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