中科院上硅所&华中科技Advanced Materials：羟基磷灰石纳米线助力高柔性高润湿性和耐高温阻燃隔膜-打造先进锂离子电池

【引言】

最近几十年，锂离子电池（LIB）推动了个人电子器件的革命，因此也改变了我们的生活。如果锂离子电池的安全问题得到解决，对于电动汽车和其他大规模的储能系统来说，它被认为是最有竞争力的储能器件。目前，普遍认为电池的安全问题在很大程度上与电解液和电极的热稳定性有关，尤其是隔膜的热稳定性。在LIB中，隔膜在防止正极和负极之间因物理接触而发生短路以及保证电极之间的离子交换扮演了重要的角色。另外，隔膜的热稳定性还决定着电池工作的耐受温度区间和电池的安全性。尽管隔膜本身并不直接参加电池的电化学反应，但是它的结构和性能对电池性能有很大的影响。理论上，电池隔膜应该具备以下性能：（1）高的化学和电化学稳定性，能够承受电池中强烈的氧化和还原反应；（2）满足工业制造和日常使用的机械强度和高柔韧性；（3）具有保证液体电解液良好浸润/吸附的多孔结构；（4）便于离子快速输运的电解液润湿性和渗透性；（5）确保电池安全的高热稳定性。总之，隔膜对电池的性能起着关键作用。然而，耐高温和阻燃电池隔膜的研究是一个很大的挑战。

当前锂离子电池中使用的隔膜大多数是多孔聚烯烃薄膜，此类隔膜的优点是价格便宜，力学性能好，且具有较好的电化学稳定性；但也存在不足之处，例如：对电解液的润湿性较差；孔隙率较低；热稳定性差，在较高温度时容易收缩或熔融，导致电池短路，严重时可引发起火或爆炸等事故，存在安全隐患。

为此，研究人员基于具有优异的热稳定性、阻燃性以及优越的电解液润湿性的羟基磷灰石纳米线（HAP NW）合理设计和制备了一种高柔性和多孔的电池隔膜。植物纤维（CFs）被用来提高电池隔膜的机械强度。所制备的新型HAP/CF电池隔膜具有高柔韧性、良好的机械强度、丰富的孔结构、优越的电解液润湿性、高热稳定性以及阻燃性。

【成果简介】

近日，中国科学院上海硅酸盐研究所朱英杰研究员团队和华中科技大学胡先罗教授（共同通讯作者）团队合作，在前期羟基磷灰石超长纳米线新型无机耐火纸的研究工作基础上 (Chem. Eur. J., 2014, 20, 1242; ACS Appl. Mater. Interfaces, 2016, 8, 34715; ACS Appl. Mater. Interfaces, 2017, 9, 22212)，基于具有优异的热稳定性、阻燃性以及优越的电解液润湿性的HAP NW构建了一种高柔性、多孔耐高温锂离子电池隔膜。该电池隔膜具有诸多优点，例如柔韧性高、力学强度好、孔隙率高、电解液润湿和吸附性能优良、热稳定性高、耐高温、阻燃耐火，在700℃的高温下仍可保持其结构完整性。采用新型羟基磷灰石超长纳米线基耐高温隔膜组装的电池比采用聚丙烯隔膜组装的电池具有更好的电化学性能、循环稳定性和倍率性能。更重要的是，采用羟基磷灰石超长纳米线基耐高温隔膜组装的电池具有优异的热稳定性，可耐高温，在150℃高温环境中能够保持正常工作状态；而采用聚丙烯隔膜组装的电池在150℃高温下很快发生性能衰减甚至短路。可以预期，如果采用该新型羟基磷灰石超长纳米线基耐高温电池隔膜，再匹配可耐高温的电解液和电极材料，可以进一步大幅提高电池的工作温度和安全性。该研究工作对大幅提高锂离子电池的工作温度范围和锂离子电池的安全性具有重要的意义。预期该新型羟基磷灰石超长纳米线基耐高温电池隔膜还可以应用于多种其它类型的耐高温电池或下一代新型电化学储能体系，例如钠离子电池、超级电容器等。相关研究结果以“Flexible, High-Wettability and Fire-Resistant Separators Based on Hydroxyapatite Nanowires for Advanced Lithium-Ion Batteries”为题发表在Advanced Materials期刊上。

【图文导读】

合成路线1. 基于HAP 纳米线网络结构的高柔性、多孔、耐高温锂离子电池隔膜

(a) 网络结构羟基磷灰石（HAP）纳米线；

(b) 植物纤维（CFs）；

(c) HAP NW和CFs的多级组装；

(d) 具有层状结构的多孔HAP/CF电池隔膜的制备过程；

(e) HAP/CF隔膜在锂离子电池中的应用。

图1. HAP/CF电池隔膜的微结构、柔性以及对电解液的兼容性

(a) HAP NW的扫描电镜图；     (b) CFs的扫描电镜图；

(c)  HAP NW和CFs自组装复合结构的扫描电镜图；

各类元素Ca (d), P (e), O (f)相应的EDX面扫描图像；

(g)和(h) HAP/CF电池隔膜的表面扫描电镜图；

(i)和(j) HAP/CF电池隔膜横截面的扫描电镜图；

(k)-(n) HAP/CF电池隔膜在不同的弯曲状态下的数码照片；

(o)和(p) 在HAP/CF电池隔膜表面滴一滴液体电解液，不同时间下的接触角照片，(o) 2 s，(p) 5 s；

(q)和(r) 在PP（聚丙烯）电池隔膜表面滴一滴液体电解液，不同时间下的接触角照片，(q) 30 s，(r) 90 s。

图2. PP隔膜、纯HAP隔膜和HAP/CF隔膜的热稳定性和阻燃特性

(a) 隔膜的TG曲线；                    (b) 隔膜的DSC曲线；

(c)  隔膜在不同温度下的热收缩率(顶部：PP隔膜；中间：HAP隔膜；底部：HAP/CF隔膜)；

(d) 将100 μL液体电解液滴在隔膜表面并点燃后隔膜的照片；

(e)和(f) PP隔膜的燃烧测试，(e) 点燃前，(f) 点燃后；

(g)和(h) HAP/CF隔膜的阻燃测试，(g) 加热前，(h) 加热后。

图3. 在室温下，电池的电化学性能测试

(a) LiFePO₄/ HAP/CF/ Li电池和LiFePO₄/ PP /Li电池的循环性能；

(b) LiFePO₄/ HAP/CF/ Li电池和LiFePO₄/ PP /Li电池的倍率性能；

(c)  石墨/HAP/CF/ Li电池和石墨/ PP /Li电池的循环性能；

(d) 石墨/HAP/CF/ Li电池和石墨/ PP /Li电池的倍率性能；

(e)  LiFePO₄/HAP/CF/石墨全电池和LiFePO₄/PP/石墨全电池循环性能；

(f)  采用HAP/CF隔膜所组装的软包电池的数码照片。

图4. 采用HAP/CF隔膜所组装的LiFePO4/隔膜/Li电池在150℃的高温环境中的电化学性能

(a) 采用HAP/CF隔膜和PP隔膜所组装的LiFePO₄/隔膜/Li电池在150℃的高温环境中的开路电压-时间曲线；

(b) 用于高温环境中电化学性能测试的电池设备照片；

(c)  150℃高温环境中，采用HAP/CF隔膜和PP隔膜所组装的电池在2C倍率下的循环特性；

(d) 采用HAP/CF隔膜所组装电池的交流阻抗谱；

(e)  采用HAP/CF隔膜所组装的电池，在150℃的高温环境中正常工作的数码照片；

(f)  (e)的局部放大图。

【小结】

研究人员基于具有优异热稳定性、阻燃性以及优良电解液润湿性的羟基磷灰石纳米线制备了一种高柔性、多孔的耐高温阻燃电池隔膜。这种耐高温阻燃的电池隔膜，在具有高性能、高安全性的锂离子电池中具有广阔的应用前景。另外，羟基磷灰石纳米线基电池隔膜可以通过合理的设计和精确的调控实现多功能化，应用在其他储能系统中，例如钠离子电池、钾离子电池和超级电容器等。

文献链接： Flexible, High-Wettability and Fire-Resistant Separators Based on Hydroxyapatite Nanowires for Advanced Lithium-Ion Batteries（Advanced Materials，2017，DOI: 10.1002/adma.201703548）

本文由材料人编辑部新能源小组寻常编译，参与新能源话题讨论请加入“材料人新能源材料交流群 422065952”。

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