Nano Letters：缺陷诱导MoS2纳米带外延生长及其高效光催化制氢

【引言】

近年来，随着经济的迅猛发展，我国对能源的需求日益增加。目前，人类仍主要依赖于化石燃料提供能源，过度使用化石燃料已造成严重的能源和环境问题，寻求清洁的可再生能源迫在眉睫。氢气作为一种高效清洁的二次能源载体，被誉为未来的石油。开发和利用无污染的氢能源是替代化石燃料的一种最佳途径，因此受到了各国的高度关注。水分解制氢是以自然界取之不尽的水为原料，通过电催化分解水的方式生成氢气，因此是一种安全、绿色、有效的制氢方法。但是目前全球仅有20%左右的氢气来自于水分解，其主要原因是水分解过度依赖稀有金属做催化剂，比如铂、铱和铑。而这些稀有金属储量少、价格昂贵，无法满足工业生产需要。近年来，寻找价格低廉、自然界储量高的析氢催化剂成为了能源、材料、凝聚态物理、化学等诸多领域的研究热点。

光催化制氢是一种开路的光电化学反应，主要通过光驱动半导体材料生成电子/空穴对，电子传输到析氢催化剂然后与水反应生成氢气。以电子作为媒介，这种策略实现了光能到化学能的直接转换，是一种能够从根本上替代化石燃料的人工光合技术，因此称为可持续“光子”经济效应。过去二十年，研究的焦点主要集中在如何改性半导体材料，缩小带隙，增加光捕获能力，提高光生电子效率上，而对于析氢催化剂的研究，主要以负载铂为主。直到越来越多的廉价的、高活性的析氢催化剂被报道后，人们才开始考虑从析氢催化剂入手，降低光催化制氢的成本。早在20世纪70年代，就有关于MoS₂催化析氢反应的报道。然而块体的MoS₂由于导电性差、活性位点少导致催化性能差，因此之后的很长一段时间，关于MoS₂ 的析氢反应催化剂都无人问津。直到2005年，Hinnemann等发现MoS₂的Mo边界结构与固氮酶的析氢反应活性位点的结构极为相似，可能具有很高的析氢反应催化活性，且这种类石墨烯二维材料具有超高的比表面积和低廉的价格等优点，拥有巨大的商业价值。但是相对于金属铂，MoS₂是二维结构的半导体材料，与光催化剂结合时，异质结界面区域较小且电荷传输迟缓，如何通过纳米结构的调控提高MoS₂析氢活性是推动这种无铂开路光催化反应的关键。针对这一关键科学问题，张侃教授通过MoS₂定向附着生长机制成功制备了非对称与对称MoS2末梢焊接CdS纳米线（tipped structure分别发表于Adv. Func. Mater. 26 (2016) 4527，Nano. Energy. 34 (2017) 481上），在420nm波长下获得了37.6%的量子效率。然而，铂末梢焊接CdS纳米线在光催化制氢反应中的量子效率已经接近100%，因此，就电荷传输效率而言，MoS₂跟铂之间仍存在很大的差距。

【成果简介】

近日，南京理工大学张侃教授依托曾海波教授的工信部重点实验室，与美国斯坦福大学，韩国延世大学，韩国成均馆大学，韩国科学研究院展开多方等合作，通过缺陷诱导的外延生长法，成功合成出了[001]取向的MoS₂纳米带/[0001]取向的CdS纳米线的共轴异质结构。这种外延的异质结构在420nm下，达到了79.7%的光生氢气的量子效率，并在520nm极限吸收边界下，仍然拥有9.67%的量子效率。结果表明，CdS纳米线表界面的缺陷种类是间隙金属Cd⁰，并集中在CdS的(110)晶面上。而CdS(110)晶面上的(101)的晶格间距与MoS₂（002）晶面的晶格间距匹配度高达99.7%，通过间隙金属Cd，成功形成了共轴，且与轴向成~30°夹角的MoS₂纳米带/CdS纳米线的外延结构。通过低损耗的电子能量损失谱，进一步证实了一个不同于CdS和MoS₂纳米带的界面组分，随后的密度泛函理论模拟揭示了这种特殊的界面具有金属特性，因此促进了电子在界面的低损耗传输。这一结果为以后新型无珀析氢催化剂在开路光催化制氢反应中的应用打开了一扇窗，并为光催化剂的设计提供了新的思路，相关结果发表在最新一期的Nano Letters上。

【图文导读】

（a-c）CdS纳米线的(0002)晶面

（d-f）CdS纳米线的(110)晶面

（g，h）Cd 3d 和 S 2p的X射线光电子谱

（i， j）CdS的(0002)和(110)晶面模型以及对应的傅里叶转化点阵图谱

（a-e）外延逐渐增生的MoS₂纳米带

（f）高角环形暗场像-扫描透射电子像以及元素分布

（g）外延界面的高清透射像

（h）外延的晶体结构图

（a）外延界面的高角环形暗场像以及球面像差修正-扫描透射电子像

（b）低损耗电子丢失能谱

（c）外延界面的卡方系数分布图

（d）外延界面的扫描透射电子像的元素分布图

（e，f）外延界面的态密度以及电子局域函数图

（a）开路光催化制氢产率

（b）单光子计数下的光生电子寿命

（c）光催化制氢的循环测试

个人简历

张侃，南京理工大学材料学院教授。2015年获得韩国成均馆大学纳米工学博士，2015~2017延世大学BK1+研究教授。主要从事光电半导体材料的微观构筑、器件的宏观集成及其在光电转换及存储的应用研究。在材料缺陷态改性、器件表界面结构设计、电荷传输和转移调控等方面共发表SCI/SCIE论文50余篇，他引1500余次 (h-index 22)。近3年就光电转换及存储领域发表论文如下。

1.Double 2-dimensional H2-evoluting catalyst tipped photocatalyst nanowires: A new avenue for high-efficiency solar to H₂ generation. Nano Energy 34 (2017) 481

2.Overcoming Charge Collection Limitation at Solid/Liquid Interface by a Controllable Crystal Deficient Overlayer. Adv. Energy. Mater. 7 (2017) 1600923.

3.An Order/Disorder/Water Junction System for Highly Efficient Co-Catalyst-Free Photocatalytic Hydrogen Generation. Energy. Environ. Sci. 9 (2016) 499.

4.Delocalized Electron Accumulation at Nanorod Tips: Origin of Efficient H2 Generation. Adv. Funct. Mater. 26 (2016) 4527

5.Dual Oxygen and Tungsten Vacancies on a WO3 Photoanode for Enhanced Water Oxidation. Angew. Chem. Int. Ed. 55 (2016) 11819.

6.Unassisted photoelectrochemical water splitting beyond 5.7% solar-to-hydrogen conversion efficiency by a wireless monolithic photoanode/dye-sensitised solar cell tandem device. Nano Energy 13 (2015) 182.

文献链接：Defect-Induced Epitaxial Growth for Efficient Solar Hydrogen Production（Nano Letters,2017,DOI: 10.1021/acs.nanolett.7b02622）

本文由南京理工大学张侃老师投稿。

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