李建荣&陈邦林Nature子刊：宽湿度范围下保持高质子传导性的柔性MOF

【引言】

质子交换膜燃料电池（PEMFCs）由于其高能量密度、低污染物排放以及温和的工作条件，被视为可再生清洁能源中的重要代表。对质子交换膜燃料电池而言，电解质材料的质子传导性是制约该技术使用的关键因素，设计制造具有高质子传导性的电解质材料，是质子交换膜燃料电池走向实用化的重大挑战！

金属有机框架材料（MOF）由于其可设计可调节的结构及特性近年来引起了广泛研究。通过在MOF结构中引入亲水官能团／实体（如磺酸基–SO₃H）形成氢键网络，能够促进质子迁移，提高质子传导性。高的质子传导性使得MOFs材料在PEMFCs中展现出光明的研究前景。

【成果展示】

目前所开发的大部分材料问题在于虽然在较高的湿度下具有良好的质子传导性，但是在相对湿度较低的情况下，质子传导性会急剧下降。另外，大多数MOFs即使具有较高的质子传导性也会因为在水、酸或碱性介质中的不稳定性而不能用作燃料电池的质子交换膜。

近日，北京工业大学李建荣教授和美国德州大学San Antonio分校陈邦林教授等人在Nature Energy发表了题为“A flexible metal–organic framework with a high density of sulfonic acid sites for proton conduction”的研究论文，报道了一种化学稳定的柔性MOF材料Cr₃(μ₃-O)(H₂O)₃(NDC(SO₃H_5/6)₂)₃ (记作BUT-8(Cr)A) 。其特点在于，一维孔道表面具有丰富的磺酸基位点（-SO₃H），极大地促进了质子传递。同时该材料的柔性结构，允许其在不同湿度环境下自适应框架以确保质子在水分子的辅助作用下，保持传递路径畅通。因此，和其他MOF相比，这种含有高密度-SO₃H的柔性MOF不仅在100%RH，80℃条件下具有高达1.27X10^-1 S cm^-1的质子传导性，而且在较宽的湿度和温度范围内都不会急剧降低，可维持在较高传导性状态。

【图文导读】

图 1  BUT-8(M) (M=Cr, Al)的结构以及BUT-8(Cr)离子交换

a) 沿晶体的c轴方向观察到的晶体结构；

b) BUT-8(M)中的磺酸官能化的一维孔道；

c) BUT-8(M)中的多面体笼单元；

d) BUT-8(Cr)中的离子交换以形成BUT-8(Cr)A;

其中M (M = Cr, Al), O, S, N, H 和C原子分别为橘黄色，红色，黄色，粉红色，青绿色和黑色。a和c中的所有氢原子，a中NH₂(CH₃)₂⁺离子为了清楚起见均省略处理。

图2 BUT-8(Cr)A的化学稳定性和结构柔性

a) BUT-8(Cr)A在不同的酸性/碱性水溶液中处理后的PXRD图像；

b) BUT-8(Cr)A在25°C不同相对湿度下的原位PXRD图样；

c,d)BUT-8(Cr)A在变化的RH下的动态结构转变（a和V是基于Le Bail 精修的不同RH下的晶胞参数，a₀和V₀为干燥BUT-8(Cr)A的晶胞参数）。

图3 BUT-8(Cr)A的质子传导性

a) 25°C 时BUT-8(Cr)A在不同RH下的湿度相关阻抗图；

b) 25°C 时BUT-8(Cr)A在不同RH下的质子传导性（红）和相应的水的吸附等温线（蓝）（虚线轮廓内的区域显示质子电导率和水的吸附之间的明显不一致）；

c) 100% 相对湿度下BUT-8(Cr)A的温度相关阻抗图；

d) BUT-8(Cr)A, BUT-8(Cr) 和MIL-101-SO₃H的 Arrhenius图。

图4 提出的自适应调节机制

说明：如示意图中所示，柔性MOFs中结构的变化是由水的吸收所引起的。在相对湿度较高的条件下，刚性MOFs和柔性MOFs中的氢键网络都具有连续性，而在在相对湿度较低的条件下，相较于刚性MOFs而言，柔性MOFs的孔道可收缩尺寸，所以其中的氢键网络能够保持连续性。

【小结】

本文报道了一种化学稳定的、结构灵活的柔性MOF材料，BUT-8(Cr)A，它在较宽的适度范围内能够保持高质子传导性。同时作者提出，高质子传导性不仅仅来源于大量磺酸基功能化的亲水性孔道，也是因为随着水含量变化能够改变结构的“自适应”框架。这为发展宽温度范围和宽湿度范围下的高质子传导性柔性MOFs材料指明了方向，从而助力相关材料在质子交换膜燃料电池中的潜在应用！

文献链接：A flexible metal–organic framework with a high density of sulfonic acid sites for proton conduction（Nat.Energy ,2017,DOI:10.1038/s41560-017-0018-7

本文由材料人编辑部曾祥天编辑，黄超审核。

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