清华张强Nat. Commun: p区金属调控下富表面缺陷的钙钛矿氢氧化物-超越IrO2的电催化析氧性能
【引言】
氧析出反应是电化学储能过程的核心反应之一，其活性是限制金属-空气电池、燃料电池等清洁能源器件的主要因素。缺陷位能量较高且含有空轨道，表现出较高的催化活性而受到广泛的关注。钙钛矿是一种组成与结构丰富、氧析出性能可与贵金属媲美的电催化剂家族。调节钙钛矿材料中阳离子的种类与比例形成非化学计量比的化合物，可以实现高活性缺陷位的构筑。然而，这些缺陷位大多为体相缺陷。对于发生在多相表界面处的氧析出反应，体相缺陷难以在实际电化学过程中得到利用。因此，构造富含表面缺陷的钙钛矿是提升其电催化活性的重要手段。
【成果简介】
近日，清华大学化学工程系张强（通讯作者）课题组与中科院金属研究所张炳森课题组合作提出了p区金属调控的概念，用以制备富含表面缺陷的钙钛矿水氧化催化剂。p区金属是指元素周期表中第三主族到第七主族中的金属元素，在一定条件下（如碱性电解质溶液中）可以从催化剂固相表面流失而形成大量表面缺陷。利用这一特性，作者设计并制备了锡镍铁（SnNiFe）三元钙钛矿体系，其中锡作为一种典型的p区金属而引入。在电化学活化的条件下，钙钛矿表面的锡流失并产生大量的氧空位作为高活性表面缺陷位。活化了的钙钛矿表现出超高的氧析出活性，其10 mA cm-2电流密度下的过电位仅为350 mV，同等条件下相比于贵金属IrO2催化剂过电位减少了20 mV，其反应动力学也有明显提升。同时，SnNiFe催化剂的氧析出稳定性也优于IrO2，在初始电流密度为10 mA cm-2的恒电位条件下工作20000 s后，SnNiFe可以保持60%的初始电流密度，而相同条件下IrO2只能保持40%。作者进一步地构建了“氧池”模型来描述富缺陷表面的电化学过程，其中反应物融入表面氧池并加速电化学反应最终导致产物从氧池中析出。该研究成果以“Regulating p-block metals in perovskite nanodots for efficient electrocatalytic water oxidation”为题，发表在Nature Communications上。
【图文导读】
图一：p区金属调控下钙钛矿表面缺陷构筑示意图
在p区金属活化过程中，Sn4+从钙钛矿表面流失，产生大量氧空位作为表面缺陷位点提供氧析出催化活性。
图二：钙钛矿纳米颗粒的形貌与结构表征
(a) 介孔石墨烯骨架的TEM照片，比例尺为10 nm。
(b) 介孔石墨烯骨架负载的钙钛矿纳米颗粒的HAADF-STEM照片, 比例尺为20 nm。
(c) 介孔石墨烯骨架负载的钙钛矿纳米颗粒的TEM照片，比例尺为5 nm，插图为钙钛矿纳米颗粒的粒径分布图。
(d) 钙钛矿纳米颗粒的高分辨TEM照片，比例尺为2 nm。
(e) 钙钛矿纳米颗粒的XRD图谱。
图三：钙钛矿电催化剂的p区金属活化与氧析出性能表征
(a) p区金属调控下钙钛矿催化剂的电化学活化曲线，初始电流密度为5.0 mA cm-2, 电解液为氧气饱和的0.10 M KOH水溶液。
(b,c) p区金属活化前后的钙钛矿催化剂与二氧化铱催化剂的氧析出极化曲线与Tafel曲线。
(d) p区金属活化后的钙钛矿催化剂与IrO2催化剂在恒电位下的稳定性测试，其初始电流密度均为10 mA cm-2。
图四：p区金属调控的机理研究与氧池模型
(a) p区金属活化后钙钛矿纳米颗粒的TEM照片，比例尺为10 nm。
(b) 基于ICP、XPS、EDS三种方法的钙钛矿催化剂p区金属活化前后的元素组成分析。
(c) 钙钛矿催化剂p区金属活化前后的电化学活性面积。
(d) 钙钛矿催化剂p区金属活化前后的Ni高分辨XPS。
(e) 基于缺陷表面氧析出反应的氧池模型与“融入-析出”机理示意图。
在p区金属活化的过程中，由于p区金属的流失与氧空位的形成，缺陷表面的离子排列更为松散，其中氢氧根形成的无定形表面层被定义为“氧池”。另一方面，高价态Sn4+的离去促进Ni2+氧化为高价态的Ni3+，增强对反应物（氢氧根）的吸附。在电化学条件下，反应物不仅吸附在催化剂表面，同时进一步地融入“氧池”成为其中的一份子。反应物的融入使得“氧池”变得拥挤，能量升高，促进了电子转移并加速电化学反应，最终导致产物从“氧池”中析出并完成电催化循环。“氧池”模型与“融入—析出”机理为我们深入理解缺陷位的电化学行为提供了很好的理论指导。
【小结】
本工作创新性的提出了p区金属调控的策略，利用p区金属流失的特性制备了富含表面缺陷的钙钛矿，表现出超越贵金属IrO2的水氧化催化活性。作者进一步地构建了“氧池”模型来描述富缺陷表面的电化学过程。考虑到p区金属的多样性，该策略为表面缺陷的构筑开辟了一个全新而有效方向。这项工作不仅加深了对电化学活化机理及电催化循环过程的理解，还为电催化剂的合理设计及高效活化提供了可靠的依据和极具启发的思路！
本文的作者依次为清华大学化学工程系的博士生李博权、本科生夏子镜、中国科学院金属研究所张炳森研究员、清华大学博士生唐城、博士生王浩帆以及教师张强。清华大学张强为本文的通讯作者。
文献链接：Regulating p-block metals in perovskite nanodots for efficient electrocatalytic water oxidation (Nat. Commun., 2017, 8, 934, DOI: 10.1038/s41467-017-01053-x)
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本文由材料人新能源前线王钊颖供稿，材料牛编辑整理。
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