芝加哥大学林文斌教授Angew.Chem：分级整合光敏化的MOFs和含镍多金属氧酸盐（POM）用于有效可见光驱动催化制氢

引言

MOFs前所未有的高比表面积和规则孔道结构（可通过对桥联的配体和金属连接节点的选择进行调节），吸引了研究人员的极大兴趣，其在如储氢、催化等领域有着广泛的应用前景。通过引入具有催化活性的桥联配体或金属连接点，MOFs可作为一种新型的可循环利用的催化剂用于有机反应。将金属或金属氧化物引入到MOF的孔腔当中，是制备具有高效催化活性异相催化剂（MOF基）的另一有效手段。

光催化制氢是分解水的一个重要的半反应。在有效地产生电子-空穴对（电子、空穴分离）后电子很容易转移到金属中心进行还原质子制氢。最近研究表明，将两个重要的组成部分（光敏剂和HER催化剂）整合到MOF，使其利用光驱动质子还原是可行的。如在Pt@MOF中，电子从MOF中注入到了Pt纳米颗粒，这能够实现高效的光催化质子还原。

具有富氧表面POMs可以经受多电子的还原与氧化过程，因此其可以作为优异的HER和水氧化的催化剂。为了利用地球上含量丰富的元素制备HER催化剂，研究人员最近使用无贵金属的Wells-Dawson POMs [P₂W₁₈O₆₂]^6-作为电子受体构筑POM@MOF用于光催化制氢，[P₂W₁₈O₆₂]@MOF体系可以在可见光下催化HER。在这个体系中甲醇作为电子给体牺牲剂，这在文献中报道的很少。最近，因为过渡金属取代的POMs广泛的可调性，富氧化还原化学，和杂金属离子之间协同作用，而显示出更高的可见光的光催化活性，

研究的主要内容及创新之处：

MOFs可作为一个可调节的分级整合不同化合物的平台，形成复合材料以实现不同组分之间的协同作用。在本文中，研究人员将含镍的多金属氧酸盐（POM）[Ni₄(H₂O)₂(PW₉O₃₄)₂]^10-（简记为Ni₄P₂）引入到两个高稳定性、多孔磷光MOFs当中，Ni₄P₂与Ni₄P₂@MOF中多种光敏剂靠近，容易实现多电子转移，这就能够有效的利用可见光驱动催化制氢反应（HER），TON高达1476。经光物理和电化学研究表明，Ni₄P₂激发态光敏剂的氧化淬灭是HER的开始步骤，同时也解释了两种不同的POM@MOF高效的催化活性不同之处。在这项研究当中，POM@MOF的组装不仅为设计高效HER催化剂提供了可调性的平台，还促进人们对于HER过程的详细机理的理解。

催化剂合成过程概要

图1（a）H2L1和H2L2的结构（b）Ni₄P₂的结构多面体视图（c）（1,1,1）方向上Ni₄P₂@MOF结构（d）未占据的四面体空腔和占据Ni₄P₂八面体空腔

将含镍POM [Ni₄(H₂O)₂(PW₉O₃₄)₂]^10-（Ni₄P₂）引入到UiO-MOF衍生-[Ir(ppy)₂(bpy)]⁺中，光物理和电化学研究表明了HER的机理，同时也解释了两种不同的POM@MOF催化活性不同之处。

首先合成[Ir(ppy)₂(bpy)]⁺-衍生二元羧酸（H2L1）和[Ru(bpy)₃]²⁺-衍生二元羧酸（H2L2）。ZrCl4 和 H2L1/H2L2在DMF溶液中100℃加热72h，合成出[Zr6(μ3-O)4(μ3-OH)4(L1)6]·(CF3CO2)6（MOF-1）和[Zr6(μ3-O)4(μ3-OH)4(L2)6]·(CF3CO2)12（MOF-2）。加热不同摩尔比的ZrCl4,H2L1/H2L2 和Ni4P2，通过原位组装制备出Ni₄P₂@MOF-1和Ni₄P₂@MOF-2。

结构与性能表征

根据PXRD数据结果，显示MOF-1和MOF-2均为UiO结构（如图1），根据电荷平衡，MOF-1和MOF-2（每个分子式）的孔腔中分别含有6个和12个CF₃CO₂^-。在UiO结构中，大的阳离子多面体空腔非常适合引入阴离子Ni₄P₂ POM，由图2a，b可得，随着Ni₄P₂负载量逐渐增加，2θ=3.96°和7.92°处的衍射强度逐渐降低，而2θ=4.56°, 6.56° 和7.56°处的衍射峰强度逐渐增加。

图2 （a）MOF-1和Ni₄P₂@MOF-1实验和模拟的PXRD图谱（b）MOF-2和Ni₄P₂@MOF-2实验和模拟的PXRD图谱（c）1a HER，时间与TONs的关系（d）光催化反应前后的1a的PXRD图谱

电感耦合等离子质谱表征了Ni₄P₂在Ni₄P₂@MOF-1和Ni₄P₂@MOF-2的负载量，结果表明，每个分子式Ni₄P₂负载量0.005-0.34（1a-1f），0.008-0.53（2a-2f）(由W₁₈/Zr₆计算得出)。通过ESI-MS确定了Ni₄P₂在Ni₄P₂@MOF合成过程中是稳定的。

Ni₄P₂@MOF可见光驱动催化HER研究是在pH=1.2的酸性溶液中进行的，其中甲醇作为电子给体牺牲剂。随时间的延长，Ni4P2的产氢量以4.4mmol h-1g-1速率线性增加，经72h后TON（定义为n(1/2H₂)）达到1476。HER的TON反向依赖于POM@MOF中的Ni4P2负载量，这与HER过程需要多电子注入是一致的。

Ni₄P₂@MOF-1催化剂在经过三次光催化实验后，TON只有很小的降低（346±53, 329±77, 297±65）。ICP-MS研究表明，经历20h的光催化HER后，只有0.2%的Ir进入溶液。反应前后的TEM图、PXRD和EDX表明，经20h HER后，结构和组成基本没有发生变化。这表明Ni₄P₂在HER前后是稳定的，ESI-MS也证实了这个结论。单纯的Ni₄P₂光催化效果不佳，这表明分级整合光敏化的MOF和POM能够实现高效光催化HER。

Ni₄P₂@MOF-2进行催化HER，令人意外的是，经历20h的可见光照射HER只有少量的H2产生（实验条件与1a完全相同），这表明Ni₄P₂@MOF-2几乎无光催化HER性能。

Ni₄P₂@MOF 可见光催化HER过程机理研究

为了研究HER机理，使用发光淬灭和寿命测试手段来研究电子转移过程。光敏剂激发态淬灭有两条路径，还原（通过甲醇作为电子给体）或氧化（通过Ni4P2作为电子受体）。

图3（a）三电子注入到Ni₄P₂示意图（b）在625nm发射波长，Ni4P2@MOF-1a和 MOF-1标准化发光衰减曲线及拟合曲线（c）加入不同量Ni4P2时，Me2L1 (0.05 mM)的发射光谱（d）不同甲醇含量的发射光谱

由图3c、3d，Me2L1的发光可以被Ni₄P₂淬灭，而外加甲醇对其没有影响。这说明光催化HER第一步是通过电子从光敏剂激发态转移到Ni₄P₂上来进行，MOF-1, MOF-2时间分辨光谱测量结果进一步支持这个氧化淬灭机理。荧光寿命测试结果表明，Ni₄P₂@MOF的淬灭是由于电子从激发态光敏剂转移到POM（POM和MOF相互靠的很近）上导致的。

图4（a）在2M氯化钠水溶液中0.2mM Ni₄P₂的循环伏安曲线（b）在0.2 mm Me2L1和 Me2L2中的0.2mM的Ni4P2微分脉冲伏安曲线（c）在2M氯化钠水溶液（pH为1.2）中的0.2mM的Ni4P2微分脉冲伏安曲线（d）在水溶液（pH为1.2）中Me₂L₁和Me2L2的发射光谱（激发波长分别为360nm和400 nm）

图5 Ni₄P₂@MOF-1光催化HER机理，测试了Ni₄P₂和光敏剂的循环伏安曲线来进一步研究光催化HER机理。根据这些实验，可得Ni₄P₂@MOF-1光催化HER机理（如图5所示），由图4c可得，Me2L1和Me2L2显示氧化峰分别在1.38和1.34 eV。由图4d可得，Me2L1和Me2L2的荧光发射峰分别在598nm和663nm。这对应的光敏剂激发态和基态的能隙分别为2.08 和1.96 eV。[Ir(ppy)2-(bpy’)]+*和 [Ir(ppy)₂(bpy)]²⁺的能量差为1.38-2.08=-0.70 eV，这个能量差足够通过Ni4P2驱动HER，而[Ru(bpy)2(bpy’)]2+* 和[Ru-(bpy)2(bpy’)]3+能量差为1.34-1.96=-0.62 eV，这个能量差却不能够通过Ni4P2驱动HER。这解释为什么当甲醇作为电子供体牺牲剂时，2a-2f无法发生光催化HER。

总结与展望

科研人员成功的将含镍Ni4P2 POM引入到不同的MOFs的空腔当中。可见光催化HER实验表明，Ni4P2与Ni4P2@MOF中多种光敏剂靠近，这对于多电子转移和有效的HER非常重要，光物理和电化学研究表明，Ni4P2激发态光敏剂的氧化淬灭是HER的开始步骤，同时也解释了两种不同的POM@MOF高效的催化活性不同之处。POM@MOF的组装不仅为设计高效HER催化剂提供了可调性的平台，还促进人们对于HER过程的详细机理的理解，促进了MOF复合材料光催化领域的发展及其机理的研究。

这项研究发表在近期的Angew.Chem上，文献链接：Hierarchical Integration of Photosensitizing Metal–Organic Frameworks and Nickel-Containing Polyoxometalates for Efficient Visible-Light-Driven Hydrogen Evolution

林文斌教授简介：

1988年毕业于中国科学技术大学，1994年获得美国伊利洛大学博士学位。1994-1997年在美国西北大学从事博士后研究;2001年至2013年就职于美国北卡罗莱纳大学，并于2003年和2007年先后被聘任为副教授和全职教授。现就职于美国芝加哥大学，任化学教授。同时，自2013年起，以千人计划身份，受聘于厦门大学。

林文斌教授研究组是金属有机框架化合物不对称催化研究领域最有影响力的研究组。异相不对称催化剂具有巨大的应用前景和商业价值，是催化领域亟待解决的问题之一。林文斌教授独立地提出了利用金属有机框架化合物发展异相不对称催化剂的想法，并在2005年首次成功地开发出有着高手性选择性的金属有机框架化合物不对称催化剂。该领域2012年Chem. Rev.文章列举了该领域的9项重要事件，其中最重要的三项来自林文斌教授研究组。林文斌教授研究组设计合成了一系列基于BINOL, BINAP和SALEN 的金属有机框架不对称催化剂。他不仅从面向应用的角度发展了非均相催化剂，而且利用独特的金属有机框架体系，设计独到巧妙的实验回答了不对称催化领域的很多基本科学问题。

本文由材料人编辑部学术组朱德杰供稿，材料牛编辑整理。

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