Nature子刊：金属纳米颗粒中的可控单金属原子掺杂

【引言】

纳米颗粒在催化、传感、光学等领域具备巨大的潜在应用价值。在原子尺度上理解纳米颗粒的结构有利于明确结构与性能之间关系，可调控纳米颗粒的性能，进而拓宽纳米颗粒的应用范围。单原子掺杂可用于设计新型双功能异质结催化剂，赋予催化剂新的更优异的性能。由于金属银（Ag）和金属铜（Cu）的最外层电子结构与金属金（Au）的最外层电子结构极为相似，制备单金属Ag或Cu原子掺杂的Au纳米颗粒依然存在相当的挑战。

【成果简介】

近日，卡内基梅隆大学的金荣超教授（通讯作者）等在Nat. Commun. 上发表了题为“Shuttling single metal atom into and out of a metal nanoparticle”的研究论文，报道了金属纳米颗粒中单原子掺杂方面的最新研究进展。研究人员通过在金属Au纳米颗粒结构中的特定位置设计空位来降低掺杂剂填充难度，最终实现了Au纳米颗粒的可控单金属原子掺杂。研究发现：掺杂的原子注入纳米结构时，并不是直接在空位填充，而是挤压Au原子进入中空位点，形成MAu₂₄（M=Au/Ag/Cu）纳米颗粒。非中空结构的MAu₂₄纳米颗粒可以通过中空填充的方式进一步转化为M₂Au₂₃纳米颗粒。单金属原子掺杂剂注入和脱出的路径存在明显的差异；当单原子注入中空结构的Au₂₄纳米颗粒时，主要由中部和顶点的位置进入纳米结构；当金属原子由纳米颗粒中脱出时，则主要通过侧边的位点实现脱出。

【图文导读】

图-1. Au₂₄和Au₂₅纳米团簇的X射线结构和UV-Vis光谱

（a）中心原子缺失的中空Au₂₄棒的X射线结构。

（b）Au₂₅棒的X射线结构。（黄色为金原子，橙色为P原子，红色

为S原子，绿色为Cl原子）

（c）中空Au₂₄棒的UV-Vis光谱。

（d）Au₂₅棒的UV-Vis光谱。

图-2. Au纳米团簇和掺杂Au纳米团簇的UV–Vis 和 ESI-MS光谱

（a）未掺杂Au₂₅棒（黑线），单个银原子掺杂的Ag₁Au₂₄（红线）和单个铜原子掺杂的Cu₁Au₂₄（蓝线）的UV-Vis光谱。

（b）未掺杂Au₂₅棒（黑线），单个银原子掺杂的Ag₁Au₂₄（红线）和单个铜原子掺杂的Cu₁Au₂₄（蓝线）的负离子模式EIS-MS光谱。

图-3. 单原子掺杂中空Au₂₄纳米颗粒

单个Ag / Cu原子进入中空Au₂₄纳米颗粒的途径。（黄色为Au原子，蓝色为Ag原子，品红色为Cu原子）

图-4. 通过DFT计算提出的中空Au₂₄团簇的形成机理。

原子间间距 a = b = c = 2.97 Å, a′ = 3.23 Å, b′ = 2.90 Å, c′ = 2.86 Å。

DFT结果显示 ΔE₁ = 25.9  kcal/mol, ΔE₂ = 7.1 kcal/mol,

ΔE₃ = −5.2 kcal/mol, ΔE₄ = 34.4 kcal/mol, ΔE₅ = −30.7 kcal/mol。 

（绿色为Au₁原子，灰色为Au₂原子，黄色为其他Au原子，红色为S原子，品红色为P原子）

图-5. 基于DFT计算提出的掺杂MAu₂₄团簇的形成机理。

（a）在Au₂₅结构中指定位点P1-P5。

（b）M位于腰部时根据DFT计算出的MAu₂₄的形成机理。在腰部位置的金原子被推入空位以形成Cu Au₂₄。

（c）M位于顶点时根据DFT计算出的MAu₂₄的形成机理。

（黄色为Au原子，红色为S原子，绿色为Cl原子，青色为Cu

原子，灰色为Ag原子）

图-6. 二次掺杂产物的UV-Vis和ESI-TOF-MS光谱

（a）[Cu _x Au_25−x (PPh₃)₁₀(PET)₅Cl₂]²⁺（x=1,2 蓝线）和[Ag₂Au₂₃(PPh₃)₁₀(PET)₅Cl₂]²⁺（红线）的UV-Vis光谱。

（b）[Cu _x Au_25−x (PPh₃)₁₀(PET)₅Cl₂]²⁺（x=1,2 蓝线）和[Ag₂Au₂₃(PPh₃)₁₀(PET)₅Cl₂]²⁺（红线）的正离子模式EIS-MS光谱。

图-7. 将两个Ag原子注入纳米颗粒的机理示意图

步骤1：使用PPh₃在固体Au₂₅纳米簇中形成一个孔;

步骤2：使用AgCl填充该孔并产生Ag₁Au₂₄;

步骤3：继续使用PPh₃在Ag₁Au₂₄纳米簇中形成一个孔，形成中空

Ag₁Au₂₃纳米团簇;

步骤4：使用AgCl填充孔并产生Ag₂Au₂₃纳米团簇。

（黄色为Au原子，品红色为Ag原子）

【小结】

本文通过设计中空结构的Au纳米颗粒结构，成功实现了Au纳米颗粒的单Ag/Cu原子掺杂。结合光谱分析和密度泛函理论计算，研究人员在原子尺度上精确上理解了纳米颗粒中单原子掺杂剂的注入和脱出过程。配体诱导的单原子掺杂为调节合金纳米粒子中杂原子的掺杂位置和掺杂数量提供了新的思路参考。

文献链接：Shuttling single metal atom into and out of a metal nanoparticle (Nat. Commun., 2017, DOI: 10.1038/s41467-017-00939-0)

本文由材料人编辑部张杰编译，赵飞龙审核，点我加入材料人编辑部。

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