张以河&黄洪伟丨Nano Energy：空间电荷各向异性分离的牛角状中空多孔g-C3N4

【引言】

类似于植物的光合作用，半导体材料可以直接利用太阳能并将其转化成清洁的化学能源，如光解水产氢或将空气中二氧化碳还原为可再生燃料。其中聚合物半导体石墨相氮化碳（g-C₃N₄）由于独特的二维结构赋予其良好的光催化活性，使之成为光催化领域的研究热点。但由于直接高温聚合制备的块体g-C₃N₄存在严重的电荷复合和表面活性位点缺乏等缺陷，使其光催化活性受到限制。研究表明通过构建薄层结构、中空结构、管状结构、孔性结构等不同微结构的g-C₃N₄可以有效解决这一问题，然而目前所报道的g-C₃N₄形貌仍然比较单一，性能也有待进一步提升，如何构建有利于高效电荷分离的新颖g-C₃N₄形貌是当今本领域的研究重点。

【成果简介】

中国地质大学（北京）材料科学与工程学院资源综合利用与环境能源新材料创新团队张以河教授和黄洪伟副教授指导博士生柳成荫首次报道了通过中间体转化策略合成同时具有中空、多孔和薄层的牛角状g-C₃N₄管状结构（HHMU g-C₃N₄），通过控制反应物比例、煅烧速率、引入铵盐的种类以及细致地研究聚合过程，发现只有适量的NH₄Br与三聚氰胺在固定的热聚合条件下，才能形成均一的牛角状含Br的中间体，再进一步热解转化成为牛角状中空多孔薄层管状g-C₃N₄。选择性光沉积实验揭示了该特殊结构有利于大量的光生电子向管外壁迁移，而空穴更倾向于富集在管内壁，从而实现了高效的空间电荷各向异性分离，极大地强化了g-C₃N₄光催化产氢活性。相关结果发表在材料能源类国际著名期刊Nano Energy（2017, DOI: 10.1016/j.nanoen.2017.10.031），名为“Intermediate-Mediated Strategy to Horn-like Hollow Mesoporous Ultrathin g-C₃N₄ Tube with Spatial Anisotropic Charge Separation for Superior Photocatalytic H₂ Evolution”。

【图文导读】

图1 HHMU g-C₃N₄管状结构形成机理示意图

图2 HHMU g-C₃N₄（CN-Br-3）形貌分析

（A）g-C₃N₄和（D）HHMU g-C₃N₄的 SEM图像；

（B）g-C₃N₄和（C，E，F）HHMU g-C₃N₄的TEM图像；

（G）HHMU g-C₃N₄的共焦荧光显微图像；

（H）HHMU g-C₃N₄的AFM图和厚度曲线；

（I）氮吸附-脱附等温线和HHMU g-C₃N₄管的孔分布曲线。

图3 HHMU g-C₃N₄管状结构形成机理分析

（A）三聚氰胺/ NH₄Br（摩尔比1:30）在300℃煅烧后SEM图像和不同区域的EDS谱；

（B）三聚氰胺/ NH₄Br（摩尔比1:30）在400℃煅烧后SEM图像和EDS谱；

（C）三聚氰胺、NH₄Br以及两者混合物（摩尔比1:30）在不同煅烧温度下的XRD图谱和（D）FTIR光谱；

（E）在400，450和500℃下合成的块体g-C₃N₄和CN-Br-3的XRD图谱；

（F，G，H）TG曲线。

图4 g-C₃N₄和HHMU g-C₃N₄的物相及能带结构分析

（A）XRD图谱。（B）（100）和（002）XRD峰强度对比图；

（C）UV-vis漫反射光谱和相应样品颜色变化示意图；

（D）能带图。 （E）XPS价带图谱；

（F）g-C₃N₄和CN-Br-3的能带结构示意图。

图5 光解水产氢和CO₂还原性能测试

（A）在可见光下产氢曲线；

（B）产氢速率图；

（C）在可见光下CN-Br-3的AQY随光吸收曲线的变化图；

（D）CN-Br-3循环产氢曲线；

（E）模拟太阳光下的CO₂还原速率柱状图；

（F）可见光下CN-Br-3和CN-Cl产氢对比柱状图。

图6 光电(化学)性能测试

（A，B）可见光下的光电流图谱；

（C）可见光下的线性扫描伏安曲线（在MVCl₂存在的条件下）；

（D）光电压图谱。

图7 光沉积实验和空间电荷分离示意图

光沉积（A，B和C）10%Pt和（D，E和F）10%MnOx的HHMU g-C₃N₄TEM图像；

（G）光催化过程中HHMU g-C₃N₄管状结构空间电荷分离示意图。

【小结】

通过NH₄Br辅助的一步简单共热解方法合成了牛角状中空多孔超薄g-C₃N₄管状结构，揭示了牛角状含Br中间体的形成和分解是形成当前g-C₃N₄特异形貌的关键步骤。光沉积结果表明该独特的管状结构使光生电子和空穴实现了空间各向异性分离，从而大大促进了g-C₃N₄的光催化活性。尤其是牛角尖端结构富含大量还原活性位点，十分有利于质子还原，更显示出该牛角状g-C₃N₄结构的优越性。本工作详细分析了该特殊结构的形成过程，并提出了可能的形成机理，为今后构建新颖g-C₃N₄纳米结构的研究提供更多参考。

文献链接：Intermediate-Mediated Strategy to Horn-like Hollow Mesoporous Ultrathin g-C₃N₄ Tube with Spatial Anisotropic Charge Separation for Superior Photocatalytic H₂ Evolution. Nano Energy. 2017, DOI: 10.1016/j.nanoen.2017.10.031

本文由张以河&黄洪伟课题组供稿，材料牛特邀作者吴禹翰编辑发布。