王建川博士、杜勇教授Natl.Sci. Rev.：从点缺陷角度认识固态储氢材料的放氢机制

【引言】

面对石油资源日渐匮乏和生态环境严重恶化的双重压力，利用氢能这一清洁能源取代以化石燃料为基础的现有能源已成为全球关注的热点。就目前氢能发展的现状而言，高效的储氢方式及储氢材料的研发是实现氢能经济的关键和瓶颈。在储氢家族中，有一系列由轻元素B、N、Li、Na、Al、Mg、Ca等与H构成的三维固态化合物，如NaAlH₄、LiNH₂、LiBH₄, Li₄BN₃H₁₀、MgH₂、AlH₃、氨硼烷(NH₃BH₃)等。它们具有较高的氢质量分数和氢体积分数，但存在放氢温度偏高、放氢速率缓慢的问题，严重制约了其在车载氢源上的应用。因此，认识它们的放氢机理并调控放氢的热力学和动力学是储氢材料领域十分关注的问题。

上述材料内部原子之间的结合方式是离子键和（或）共价键，且为具有带隙的绝缘体。从微观角度来看，它们放氢的初始阶段涉及材料内部化学键的断裂和组份原子的迁移，该过程可视为本征点缺陷的形成与扩散。因此，可从点缺陷角度对放氢过程及机理进行研究。

【成果简介】

最近，来自中南大学的王建川博士、杜勇教授和桂林电子科技大学的孙立贤教授在国家科学评论（National Science Review, 2017, https://doi.org/10.1093/nsr/nwx114）上撰写了观点文章“Understanding of hydrogen desorption mechanism from defect point of view”，回顾了从点缺陷角度认识放氢初始阶段的理论研究。他们从（1）点缺陷的形成能；（2）点缺陷的迁移能垒；（3）点缺陷导致的晶格弛豫三个重要方面阐述了如何从点缺陷角度理解储氢材料的放氢过程和机理。文章指出通过缺陷形成能可以知道放氢反应过程中生成的主要缺陷类型及催化剂的催化机理；对缺陷扩散的研究可以知道组份原子的迁移路径及能垒，并有望找到影响放氢效率的关键因子；而分析缺陷产生后的晶格弛豫情况可以了解放氢过程中会生成哪些中间体或者副产物。

最后，作者指出放氢过程是一个十分复杂的过程，包含化学键的断裂、组份原子在体相的迁移、新相的形核和长大、氢原子在材料表面结合成氢气分子等。因此要全面认识放氢过程，需要多种尺度模拟手段的综合，如经典和第一原理的分子动力学模拟、动力学蒙特卡洛方法等。

【图文导读】

图1 NaAlH₄中氢相关缺陷形成能与费米能级的关系

NaAlH₄中主要氢缺陷是正电氢空位V_H⁺和负电氢间隙H_i¯。垂线表示由电中性条件确定的本征平衡费米能级位置。如果NaAlH₄中存在外来带电缺陷（如杂质），并且其浓度超过本征带电缺陷的浓度，则平衡费米能级位置将发生变化， V_H⁺和H_j^-的形成能也相应地发生改变。

图2 氨硼烷（NH₃BH₃）中H相关缺陷引起的局域晶格结构

B，N，主体H原子和间隙H原子分别显示为绿色，蓝色，橙色和黑色球体。BH₃单元中的正电H空位导致[BH₂]⁺生成，而负电间隙氢导致[BH₄]¯生成，它们均是活性很强的物质，能与其它极性体系或带电基团生成氨硼烷放氢过程中的中间产物或副产物。

【小结】

放氢涉及诸多过程，包括缺陷的形成，组份原子的迁移，新相的成核和生长以及氢在材料表面结合成氢气分子等。目前对缺陷的计算研究主要集中在氢释放的初始阶段。因此，要了解完整的放氢过程，并找出影响氢释放行为的关键因素，应使用多种研究方法。分子动力学（MD）模拟和动力学蒙特卡罗（KMC）模拟是了解扩散性质的强大工具，已被用于放氢研究。MD模拟也是了解新相的成核和生长的有效方法。预计跨尺度的模拟方法将会运用于储氢材料，以更详细地了解储氢材料的放/吸氢过程。

【作者简介】

王建川：讲师，“中南大学-德国马普钢铁研究所”联合培养博士，主持国家自然科学基金青年基金项目、中国博士后科学基金、湖南省自然科学基金，参与科技部“材料基因工程关键技术与支撑平台”重点研发项目，研究方向为能源材料性质的第一原理计算。杜勇：教授，国家杰出青年基金获得者，国家自然科学基金委员会创新研究群体项目负责人，德国洪堡学者，教育部“长江学者”特聘教授，主要从事相图热力学、扩散及界面反应、材料热物性能测定及计算模拟等。孙立贤：教授，桂林电子科技大学材料科学与工程学院院长，德国洪堡学者，中科院优秀“百人计划”入选者，广西“八桂学者”，2014年爱思唯尔中国高被引学者，研究方向为新能源材料、新型催化剂，二氧化碳捕获等。

文献链接：Understanding of hydrogen desorption mechanism from defect point of view（Natl.Sci. Rev., 2017, DOI:10.1093/nsr/nwx114）

本文由材料人新能源组Allen供稿，材料牛整理编辑。

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