包信和&姜鹏Angew. Chem. Int. Ed.： GeSe和AgSbSe2合金的高热电性能

【引言】

近年来，随着社会的发展，能源和环境问题已成为新世纪人类面临的严峻挑战。热电材料由于可以直接将热能转换为电能，因此，作为清洁和可持续能源材料被广泛研究。材料的热电性能取决于优值ZT=S²σT/κ，其中S是Seebeck系数，σ是电导率，T是绝对温度，κ是热导率。通过调节功率因数（PF = S²σ），减小热导率可以增大材料的热电优值ZT。而优化载流子浓度、增加带简并度（调谐晶体结构对称性或带收敛）和共振掺杂能级，可以提高功率因数。引入原子尺度的缺陷、纳米结构和多级结构可以降低热导率。虽然Bi₂Te₃和PbTe基热电材料具有较高的ZT，但是开发地球含量丰富，元素毒性较低的新型热电材料是产业化发展的新趋势。

SnSe由于低的热导率，较高的热电优值ZT，使其作为一种前景广阔的热电薄膜材料受到广泛关注。GeSe室温下有类似的层状斜方晶体结构（Pnma），在920-930 K时会转变为立方结构（Fm3(—)m）。像SnSe、GeSe、GeTe基化合物及TAGS是另一类IV-VI化合物高温相变的例子（从斜方六面体到立方体），已被实验证明具有高于1.5的ZT值。通过密度泛函理论（DFT）计算得出，GeSe掺杂的最佳空穴载流子浓度为5×10¹⁹ cm^-3，在800 K值ZT值可以达到2.5，优于SnSe。然而，对于多晶GeSe进行实验，由于其较低的载流子浓度，在700 K时其ZT值只有0.2。原则上，载流子浓度应该通过元素掺杂来调节，但实际实施困难重重。包括Cu、Ag、Na以及Bi、Sb、La、As等的P型掺杂以及I的 n型掺杂，已掺入GeSe，但Ag掺杂的最大载流子浓度为10¹⁸ cm^-3，仍然与理想的理论计算值相差甚远。

【成果简介】

GeSe属于IV-VI族半导体材料，具有像PbTe和SnSe一样优良的热电性能。正交的GeSe已经从理论上证明具有良好的热电性能，但很难进行掺杂实验。像PbTe、斜六方的GeTe都是理想的热电材料，具有多谷带结构，Ge位存在大量空穴，能够提供足够的载流子。最近，中科院大连化学物理研究所包信和院士和姜鹏研究员（共同通讯作者）研究了GeSe与AgSbSe₂合金化的热电性能，该材料不仅具有较高对称性的新菱形结构，同时产生了一个多谷带费米面且载流子浓度急剧增加。在710K时，GeAg_0.2Sb_0.2Se_1.4的优值（ZT）达到0.86，是原GeSe的18倍多，掺杂斜方GeSe的4倍多。该研究利用高对称合金的熵稳定特性提高材料的热电性能，为以后通过晶体相工程开发新型热电材料开辟了新的途径。

【图文导读】

图1 GeAg_xSb_xSe_1+2x (x = 0, 0.05, 0.1, 0.15, 0.2, 0.3)样品的XRD图谱

a) 30°到35°               

b) 43°到48°

 图2 GeSe结构及GeAg_0.2Sb_0.2Se_1.4结构表征

a) GeSe的正交，斜六方和立方晶体结构

b) 原位GeSe的HAADF图

c) GeAg₂Sb_0.2Se_1.4 [001]方向的HAADF图

d) GeSe的SAED图

e) GeAg₂Sb_0.2Se_1.4的SAED图

 图3 GeSe与AgSbSe₂合金可能的相图示意图

图4 GeSe能带结构

a)计算的电子能带结构和态密度

b) 高对称点布里渊区

c) 斜六方的GeSe的2×10²⁰ cm⁻³费米面

图5 样品热电性能表征

GeAg_xSb_xSe_1+2x, GeAg_ySe_1+y和GeSb_zSe_1+z样品的a)霍尔载流子浓度和b)迁移率与M（M=x,y,z）的关系图

GeAg_xSb_xSe_1+2x (x=0, 0.05, 0.1, 0.15, 0.2, 0.3)合金的 c) 电导率，d) Seebeck系数，e) 总热导率和f) 晶格热导率随T的变化关系图

图6 GeAg_xSb_xSe_1+2x (x=0, 0.05, 0.1, 0.15, 0.2, 0.3) 样品ZT值与温度的变化曲线

GeAg_xSb_xSe_1+2x (x=0, 0.05, 0.1, 0.15, 0.2, 0.3) 样品ZT值与温度的变化曲线（填充符号和实线）和最大可能的ZT加权移动模型（空心符号和虚线）

【小结】

通过DFT计算虽然已经预测到正交GeSe有一个高的ZT值，但由于调整载流子浓度难度很大，实验上尚未实现。通过GeSe与AgSbSe₂合金，在室温下形成稳定的新菱方相，是高对称合金熵稳定的一个例子。由于Ge空位，菱形相的GeSe像菱形的GeTe一样具有高的载流子浓度。一个有效的质量模型表明菱面体样品的载流子浓度非常接近最佳值。结合高载流子浓度，与正交晶系相比，菱面体相由于较高的对称性，具有费米面，有利于热电性能的提高。由于高的载流子浓度和低的晶格热导率，在710 K时GeAg_0.2Sb_0.2Se_1.4合金的ZT值达到了0.86。

文献链接：High Thermoelectric Performance of New Rhombohedral Phase of GeSe stabilized through Alloying with AgSbSe₂ (Angew. Chem. Int. Ed.2017, DOI: 10.1002/anie.201708134)

本文由材料人编辑部王飞编译，丁菲菲审核，点我加入材料人编辑部。

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