Adv. Energy. Mater：可产业化、空气稳定的O3型层状氧化物正极成就高能量密度钠电

【引言】

钠离子电池由于资源丰富、超高的安全性等特点以及与锂电类似的化学特性，被认为是最具潜力的替代锂离子电池的能量存储系统之一。目前已有许多学术研究探索高性能的钠离子电池正极材料，然而在实际应用中这些正极材料初始库伦效率低、可循环钠含量不足、工业可行性差等缺陷阻碍了钠离子电池商业化应用的发展。因此，为实现钠离子的实际商业化应用，亟需发展规避上述缺陷的高性能钠离子正极材料。

【成果简介】

近日，澳大利亚伍伦贡大学的窦世学教授、骆文彬博士（共同通讯作者）以及桂林电子科技大学邓建秋教授在Adv. Energy. Mater上发表最新研究成果 “High Energy Density Sodium-Ion Battery with Industrially Feasible and Air-Stable O3-Type Layered Oxide Cathode”。在该文中，研究者通过成熟可工业化的共沉积技术与后续的高温烧结过程大规模制备得到O₃型Na[Li_0.05Mn_0.50Ni_0.30Cu_0.10Mg_0.05]O₂层状正极材料，该新型正极材料可在空气中保持稳定。此正极材料中由许多一级纳米晶构成的微米二级粒子具有较短的扩散距离，可有效地促进钠离子的传输。该正极材料在0.1 C时可逆容量高达172 mA h g^-1，20 C时1000次循环后容量保持率可高达70.4 %。除此之外，该正极材料与硬碳负极有较好的兼容性，两者构筑的全电池的高能量密度高（0.1 C时，215 Wh kg^-1）且倍率特性好。该正极材料与负极兼容性好、电化学性能优异、制备工艺可产业化，其将推进钠离子电池商业化的发展脚步，具有较好的应用前景。

【图文导读】

图1 共沉积系统装置图与正极材料形貌及结构表征图

（a）10 L的共沉积系统的光学照片；

（b）Na[Li_0.05Mn_0.50Ni_0.30Cu_0.10Mg_0.05]O₂正极材料SEM图片；

（c）Na[Li_0.05Mn_0.50Ni_0.30Cu_0.10Mg_0.05]O₂纳米片原始状态下的STEM图片；

（d）Na[Li_0.05Mn_0.50Ni_0.30Cu_0.10Mg_0.05]O₂纳米片电子衍射图样；

（e-i）Na[Li_0.05Mn_0.50Ni_0.30Cu_0.10Mg_0.05]O₂原始晶体的元素分布图；

（j）XRD （插图为分子结构模型）；

（k-n）相应元素的EELS信号图；

（o-q）Na[Li_0.05Mn_0.50Ni_0.30Cu_0.10Mg_0.05]O₂纳米片横截面HAADF-STEM图。

图2 Na//Na[Li_0.05Mn_0.50Ni_0.30Cu_0.10Mg_0.05]O₂电化学性能图

（a）0.1 mV s^-1扫速下前五次循环的循环伏安曲线图；

（b）Na[Li_0.05Mn_0.50Ni_0.30Cu_0.10Mg_0.05]O₂电极第二次循环的充放电曲线；

（c，d）0.5 C和1 C倍率下充放电曲线;

（e）0.1 C、0.5 C、1 C倍率下的循环性能;

（f）1~50 C倍率下的倍率特性图；

（g）5 C、20 C、50 C倍率下的循环性能。

图3 Na[Li_0.05Mn_0.50Ni_0.30Cu_0.10Mg_0.05]O₂中Na⁺电化学动力学表征

（a）Na[Li_0.05Mn_0.50Ni_0.30Cu_0.10Mg_0.05]O₂正极材料的首次循环恒电流间歇滴定（GITT）曲线；

（b）滴定时，电池电压与τ^1/2的线性关系曲线；

（c）根据GITT计算Na⁺扩散率与充放电状态的关系曲线；

（d）根据EIS计算不同电压下的Na⁺扩散率。

图4 HAADF-STEM-EELS表征

（a）1 C倍率下400次循环活性材料的HAADF-STEM-EELS图片；

（b-d）a图中相应区域的EELS信号曲线图 ；

（e-g）a图中e、f、g位置处的HAADF-STEM图；

（e1-g1）a图中e、f、g位置处的FFT图与推测的结构图（插图）。

图5 全电池电化学性能表征

（a）不同电流密度下的充放电曲线；

（b）以Na[Li_0.05Mn_0.50Ni_0.30Cu_0.10Mg_0.05]O₂为正极、原始硬碳为负极的全电池在0.5 C时的循环性能；

（c）该全电池与其他报道中的钠离子电池全电池能量密度的对比图；

（d）钠离子软包电池点亮LED灯。

【小结】
在这项工作中，研究者利用共沉积技术大规模制备新型空气稳定的O3型Na[Li_0.05Mn_0.50Ni_0.30Cu_0.10Mg_0.05]O₂正极材料，该正极材料二级微型颗粒由一级纳米片晶体聚集而成，维持了前驱体的微球结构。由于扩散距离缩短的特性，该正极材料能够有效地促进钠离子的传输并利于高振实密度的物质传输，因而体积能量密度较高。此材料的半电池与硬碳// Na[Li_0.05Mn_0.50Ni_0.30Cu_0.10Mg_0.05]O₂全电池具有高容量、高倍率特性、稳定循环性能。此新型的正极材料电化学性能优异，其制备工艺可产业化，将促进未来钠离子电池在大规模储能方面的发展。

文献链接：High Energy Density Sodium-Ion Battery with Industrially Feasible and Air-Stable O3-Type Layered Oxide Cathode  (Adv. Energy. Mater, 2017, DOI: 10.1002/aenm.201701610)

团队相关论文汇总：
Advanced Energy Materials, 2017, DOI: 10.1002/aenm.201701428;
ACS Nano, 2017, 11, 1747-1754;
Advanced Energy Materials, 2017, DOI: 10.1002/aenm.201700234;
Advanced Materials 2015, 27, 6862-6869;
Small 2016, 12, 3031-3038;
Small 2015, 11, 2817-2824;
Chemical communications 2015, 51, 8269-8272;
Journal of Materials Chemistry A 2017, 5, 5283-5289;  

本文由材料人新能源小组 曾沙 供稿。

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