Acta Mater.：揭秘蓝宝石色彩之谜 — α-Al2O3中Ti和Fe缺陷的磁态和价层电荷转移

【引言】

蓝宝石作为天然氧化铝常见的一种形式，被称为刚玉结构α-Al₂O₃。众所周知，蓝宝石中过渡金属杂质影响Al₂O₃颜色或透明度，而铁和钛对（Ti-Fe）缺陷是蓝宝石深蓝色的原因。但是，目前对于其蓝色的微观机制尚不明确，对Al₂O₃中Ti-Fe缺陷对的电子结构和性质的理论研究微乎其微，这一方面还需要科研人员更多的实验和理论研究来揭示其中的奥秘。

【成果简介】

最近，韩国国立首尔大学Jaejun Yu和泰国农业大学Sutassana Na-Phattalung通过对α-Al₂O₃中Ti-Fe对所涉及的电荷和自旋状态进行第一性原理计算，得到其基态的电磁性质并解释其蓝色的原因。该研究发表于Acta Materialia，题为“Magnetic states and intervalence charge transfer of Ti and Fe defects in α-Al₂O₃: The origin of the blue in sapphire”。研究人员通过密度泛函理论（DFT）计算获得了不同Ti-Fe磁态的总能量，详细分析了由Ti和Fe杂质诱导产生的缺陷能级，确定了每个缺陷构型的电荷和自旋状态。此外还指出，蓝宝石蓝色的原因在于不同电荷和自旋构型之间的电荷转移激发，即Ti^IV/ Fe^II和Ti^III/ Fe^III，促进了价层电荷转移。该研究提出，明确基态的电荷状态将有助于了解Ti和Fe之间的价层电荷转移，同时有助于探究蓝宝石蓝色光学转换的影响机制。

【图文导读】

图1.构建超胞

图示为（a）包含120个原子的α-Al₂O₃超胞中共边取向和（b）共面取向的Ti-Fe对。蓝色、红色、紫色和绿色球体分别指铝、氧、钛和铁原子。

图2. Ti^IV-Fe^II和Ti^III-Fe^III可能的自旋构型

（a）Ti⁴⁺d⁰-Fe²⁺d⁶ (HS) 和（b）Ti4 + d0-Fe2 + d6 (LS)为Ti^IV-Fe^II可能的自旋构型；

（c）Ti³⁺d¹-Fe³⁺d⁵ (HS) (FM)，

（d）Ti³⁺d¹-Fe³⁺d⁵ (HS) (AF)，

（e）Ti³⁺d¹-Fe³⁺d⁵ (LS) (FM) 和（f）Ti³⁺d¹-Fe³⁺d⁵ (LS) (AF)为Ti^III-Fe^III可能的自旋构型。

以上的HS和LS分别指高自旋和低自旋，FM和AF分别表示铁磁和反铁磁。

图3. Al₂O₃的总体积密度与共边方向的PDOS

（a）Al₂O₃块体的总体积密度，（b）、（c）、（d）分别是Ti^IV-Fe^II (HS)、Ti^IV-Fe^II (LS)、Ti^III-Fe^III (HS) (AF)中Ti和Fe原子在共边方向上的位能和角动量投影DOS图。垂直灰色虚线表示费米能级，在所有计算中被设置为零。

图4.Al₂O₃的总体积密度与共面方向的PDOS

（a）Al₂O₃块体的总体积密度，（b）、（c）分别为Ti^IV-Fe^II (HS)、Ti^IV-Fe^II (LS)中Ti和Fe原子在共面方向上的位能和角动量投影DOS图。垂直灰色虚线表示费米能级，在所有计算中被设置为零。

图5.两种取向下Ti和Fe原子价层电荷转移的构型示意图

（a）共边和（​​b）共面取向的Ti和Fe原子价层电荷转移的构型坐标的示意图。

图6. 三种共边取向的α-Al₂O₃的八面体结构单元示意图

在共边取向的α-Al₂O₃中，（a）Ti^IV-Fe^II (HS)（b）Ti^III-Fe^III (HS)和（c）Ti^IV-Fe^II (HS)的XO₆八面体单元的局域结构，X指代其中的Ti和Fe。红色，紫色和绿色球体分别指氧，钛和铁原子。

图7.共边和共面取向各自的最高占用和最低未占用缺陷能级图

（a）共边取向的最高占用缺陷能级，

（b）共边取向的最低未占用缺陷能级，

（c）共面取向的最高占用缺陷能级，

（d ）共面取向的最低未占用缺陷能级。红色，紫色和绿色球体是指氧，钛和铁。

【小结】

本研究通过研究蓝宝石α-Al₂O₃的基态构型及其对应的Ti-Fe对缺陷，对Ti和Fe的电子、能量和结构等进行第一性原理计算。研究了导致蓝宝石价层电荷转移的Ti、Fe排列，发现了Ti和Fe的共边和共面取向的能量几乎都稳定在0.02eV的总能差内。在该研究中所涵盖的Ti和Fe的各种可能的自旋排布中，Ti^IV-Fe^II(HS) 稳定基态和Ti^IV-Fe^II(LS)的亚稳定态都存在共边和共面取向。研究计算的共边取向的光跃迁能为1.99 eV，与实验和之前的计算完全一致。对于共面取向，计算的相应光跃迁能量为1.36 eV​​，小于实验值和先前计算值，其差异可归因于所用的交换相关函数。研究最后提出，为探索蓝色蓝宝石的详细光吸收光谱，还需要学习更复杂的计算方法，以处理准粒子能量和激子激发等问题。

文献链接： Magnetic states and intervalence charge transfer of Ti and Fe defects in α-Al₂O₃: The origin of the blue in sapphire (Acta Materialia, 2017, DOI: 10.1016/j.actamat.2017.10.006)

本文由材料人计算材料组 朱亚楠 供稿，材料牛整理编辑。

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