Energ. Environ. Sci.：酸化碳纳米管纸诱导阳离子原位聚合生成的固态电解质提升锂硫电池的循环寿命

【引言】

锂硫电池由于具有高的理论能量密度而受到研究人员的广泛关注。向锂硫电池体系中引入固态电解质，不仅能抑制多硫化物的穿梭效应及其导致的库仑效率下降及容量衰减等问题，还能解决循环充放电过程中形成的锂枝晶导致的安全隐患。要提高锂硫电池的循环稳定性，就需要在深入理解固态电解质的形成机理及导电机制的基础上，研发同时具有高的离子选择性及高的锂离子电导率的固态电解质材料。

【成果简介】

近日，美国麻省理工学院的李巨教授、Akihiro Kushima助理教授和南京航空航天大学的张校刚教授（共同通讯作者）及徐桂银博士（第一作者）等采用锂硫电池常用的醚基电解质（DOL/DME）溶液，用硝酸酸化的碳纳米管纸（以下分别用CNTP和ACNTP表示酸化处理前、后的碳纳米管纸）诱导1,3-二氧戊环（DOL）进行阳离子原位聚合，在ACNTP表面原位生成了柔性、可自愈的固态电解质薄膜。这种固态电解质薄膜具有高度的离子选择性，能将可溶性多硫化物密封在正极室，但允许锂离子的双向通过，从而有效抑制了穿梭效应，并提高了锂硫电池的循环寿命。以金属锂作为负极，以负载硫的活性炭（AC/S）作为正极，采用常用的醚基电解质溶液（DOL/DME），并以PP/ACNTP/PP（PP为聚丙烯）三明治结构作为隔膜构成的扣式电池，在电化学测试中表现出良好的循环稳定性：当充放电倍率为1C（1675 mA/g）时，其初始比容量为683 mAh/g，在循环充放电400圈后仍保持有454 mAh/g的放电比容量。该锂硫电池的库仑效率高达99%，平均每圈循环伴随的容量衰减仅为0.1%。该研究成果以“Ad hoc solid electrolyte on acidized carbon nanotube paper improves cycle life of lithium–sulfur batteries”为题，发表在Energ. Environ. Sci.上。

【图文导读】

图1. ACNTP诱导DOL的阳离子原位聚合

(a) 纵横交错的钢筋网。向钢筋网上倾倒液态混凝土并使之固化，即可得到坚固的钢筋-混凝土结构。

(b) ACNTP在醚基电解质（DOL/DME）溶液中诱导DOL发生阳离子原位聚合的过程示意图。

(c) 未接触电解质溶液的ACNTP；(d) 与电解质溶液接触后形成的ACNTP/固态电解质复合结构；(e) 经过循环充放电后的ACNTP/固态电解质的SEM图像。

图2. 固态电解质的机械性能测试

用SEM中的纳米操纵探针对ACNTP上原位生成的固态电解质进行(a) 划痕实验；(b) 拉伸实验。

图3. 电化学性能表征

(a) 锂硫电池体系中含有ACNTP时AC/S正极的循环伏安曲线，扫描速度为0.2 mV/s。

(b, c) 充放电倍率为0.5C时，AC/S正极、含有CNTP及ACNTP时的AC/S正极的 (b) 第10圈恒流充放电曲线；(c) 长循环稳定性能。

(d) 充放电倍率为1C时，含有ACNTP时AC/S正极的长循环稳定性能及库仑效率。

图4. ACNTP的形貌、结构表征及其表面吸附Li₂S_n (n=1,2,4)的结构示意图

(a) ACNTP的SEM截面图。

(b) 充放电循环50圈后ACNTP的SEM图像，充放电倍率为0.5C。

(c-f) 图b对应的EDS元素分布图。

(g) ACNTP表面嫁接-COOH结构示意图。

(h-j) ACNTP表面的-COOH与 Li₂S_n (n=1, 2, 4)相互作用的示意图，插图为其差分电荷密度图。

(k) ACNTP表面嫁接-OH结构示意图。

(l-n) ACNTP表面的-OH与 Li₂S_n (n=1, 2, 4)相互作用的示意图，插图为其差分电荷密度图。

图5. 充放电前后的ACNTP形貌表征及分子动力学模拟结果

(a) ACNTP；(b, c) 经循环充放电后ACNTP的TEM图像。

(d) 用分子动力学模拟得到的LiTFSI/Li₂S₄混合物模型。

(e) 均方位移（MSD）随时间的变化图。

(f) Li⁺在TFSI^-之间以跳跃的方式进行扩散。

【小结】

这项工作通过简单的酸处理在碳纳米管纸表面引入了-COOH和-OH基团，并在酸性基团的诱导下使电解质溶液中的DOL发生阳离子聚合反应，原位生成了柔性、可自愈的固态电解质薄膜。这种固态电解质薄膜能将可溶性多硫化物限制在正极室内，有效抑制了穿梭效应，从而提高了锂硫电池体系的循环稳定性和库仑效率。该固态电解质不仅可以用于隔离锂硫电池中的多硫离子于正极区，还能对负极的金属锂起到保护作用，从而提高电池的安全性。

文献链接：Ad hoc solid electrolyte on acidized carbon nanotube paper improves cycle life of lithium–sulfur batteries (Energ. Environ. Sci., 2017, DOI:10.1039/c7ee01898c)

通讯作者简介：

 (1) 李巨教授现为麻省理工学院核科学与工程系及材料系的双聘教授，其领导的研究团队致力于材料力学特性的计算和实验研究，及能源存储与转换研究。李巨教授于2005年获得美国青年科技工作者最高奖“美国青年科学家与工程师总统奖”（Presidential Early Career Award for Scientists and Engineers)，2006年获得美国材料学会杰出青年科学家大奖（MRS Outstanding Young Investigator Award)，2007年获得年度《技术评论》杂志“世界青年创新（TR35）奖”，并在 2014年和2017年分别被选为美国物理学会会士（APS）和美国材料研究学会（MRS）会士。2016年，李巨与他人共同成立MIT能源创新计划低碳能源中心之一，即能源和极端环境研究中心。

 (2) 张校刚教授课题组依托于南京航空航天大学材料科学与技术学院、江苏省储能材料与技术重点实验室。目前课题组主持“973”计划课题、国家自然科学基金、省科技成果转化项目等多项研究课题。实验室在功能材料的设计制备、电化学储荷机理研究、新型储能器件的构建和优化等领域取得了一系列创新型成果，在Adv. Mater.，Adv. Funct. Mater.，Adv. Energy Mater.，Nano Lett.，Energy Environ. Sci.，Chem. Sci.，Nano Energy等国际权威杂志发表上百篇学术论文。研究团队多次获得教育部自然科学奖、江苏省科学技术奖等多项荣誉。

张校刚教授、李巨教授团队在锂硫电池领域的工作汇总：

该团队研究人员长期致力于锂硫电池的相关研究，提出了一系列提高锂硫电池的能量密度、功率密度、循环稳定性等关键性能指标的新举措。基于多年的碳材料研究经验，该团队从碳基质材料出发，通过碳材料与硫正极的复合及碳材料的改性提高硫正极的电子导电性，并通过多孔碳材料对多硫化物的物理吸附抑制多硫化物的溶解，改善锂硫电池的循环性能(Chem. Eur. J., 2013, 19, 12306-12312; J. Mater. Chem. A, 2014, 2, 19788-19796; ACS Appl. Mater. Interfaces, 2014, 6, 194-199; Nano Lett., 2015, 15, 1796-1802; Chem. Eng. J., 2017, 322, 454-462)。该团队首次利用MOFs衍生碳作为硫正极基质材料(J. Mater. Chem. A, 2013, 1, 4490-4496)，提高了锂硫电池的电化学性能。

在此基础上，该团队在Materials Today期刊发表了相关综述“Exploring metal organic frameworks for energy storage in batteries and supercapacitors”。该综述重点介绍了MOFs在锂硫电池中的应用，总结了MOFs的结构、比表面积、功能有机链、金属中心原子与锂硫电池电化学性能之间的关系，并进一步展望了通过调控MOFs的结构与性质等来提高锂硫电池的能量密度、功率密度、循环稳定性等性能。

该团队进一步研究了锂硫电池正极中的粘结剂(Nano Energy, 2017, 31, 568-574)，通过氢键作用，将PAA粘结剂嫁接到RGO表面，制备得到导电的GO-PAA粘结剂：RGO主要提高了功能粘结剂的电子电导；PAA能够与溶解的多硫化锂形成化学键，化学吸附向负极扩散的多硫化锂，从而改善锂硫电池的循环稳定性。

为了进一步抑制穿梭效应，该团队从锂硫电池的整体结构出发，对锂硫电池隔膜的制备及改性作出了系统的研究。该团队通过酸处理碳纳米管纸的方法成功制备出可用于锂硫电池的离子选择性膜(Energ Environ. Sci., 2017, DOI:10.1039/C7EE01898C)，通过该方法自发原位形成的固态电解质膜具有良好的机械柔韧性、自密封和自愈合等特性，同时系统地研究了隔膜在锂硫电池体系的作用机制。此外，该团队通过在碳纳米管纸上修饰对多硫离子具有较强化学吸附作用的二氧化钛，并将其作为锂硫电池隔膜，显著提升了锂硫电池的循环稳定性(Nano Res., 2015, 8, 3066-3074)。

为了进一步提高锂硫电池的体积能量密度，该团队将功能材料直接涂覆于隔膜(Chem. Sci., 2017, 8, 6619-6625)。第一性原理及电化学测试表明，该体系中的二氧化钛对多硫离子的氧化还原反应起到催化作用。毛细管电池测试证明该功能隔膜具有抑制锂枝晶穿刺的能力。

本文由材料人新能源前线王钊颖供稿，材料牛编辑整理。

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