Macromolecules：RAFT分散聚合原位合成coil-coil型两嵌段共聚物纳米管和管状Ag/聚合物纳米复合材料

【引言】

中空聚合物纳米管作为先进纳米材料在抗菌、催化等方面具有潜在的应用价值，然而其通过双柔coil-coil型两嵌段共聚物（DBCPs）在选择性溶剂中自组装的方法来制备通常会受到限制。本文报道了一种通过在低分子量聚乙二醇（PEG）中进行可逆加成-断裂链转移（RAFT）分散聚合来制备coil-coil型DBCP纳米管的新方法。这种原位合成coil-coil型DBCP纳米管的方法具有普遍适用性，可以合成一系列两嵌段共聚物，包括聚N-异丙基丙烯酰胺-聚苯乙烯（PNIPAM-b-PS），聚（4-乙烯基吡啶）-聚苯乙烯（P4VP-b-PS）和聚甲基丙烯酸甲酯-聚苯乙烯（PMMA-b-PS）纳米管，包括单壁纳米管、多壁纳米管和多孔纳米管。此外，在Ag纳米粒子（Ag NPs）存在下进行的RAFT分散聚合可以制备复杂的管状纳米复合材料。这些纳米管的结构（例如纳米管的壁厚度和表面粗糙度）可以通过改变Ag/DBCP纳米复合材料中PS嵌段的聚合度（DP）或Ag的含量来控制。

【成果简介】

一维（1-D）纳米结构，如聚合物纳米管，近年来引起科研人员越来越多的研究兴趣。然而，与其他纳米结构相比，如0-D纳米球和1-D纳米棒，聚合物纳米管的合成报告相对较少。通常通过两种方法来制备聚合物纳米管。第一种方法是通过两亲性的手性、刚柔（rod-coil）型或线-树状（linear-dendritic）型嵌段共聚物在选择性溶剂中的自组装制备。对于一般的coil-coil型DBCPs，已经报道了各种常见的纳米组装体，例如球形胶束，蠕虫/纳米棒和囊泡，但管状组装体还不多见。其原因在于纳米管的形成通常需要高度有序的分子堆积和各向异性的分子间相互作用。与其他DBCPs体系相比，大多数coil-coil型DBCPs显示出更高的链段柔顺性和更少的各向异性分子间相互作用，从而限制纳米管的合成和制备。

近年来，南开大学张望清研究员课题组在RAFT聚合诱导自组装做了系统深入的探索(Chin. J. Polym. Sci. 2017, 35, 455)。最近，课题组在Macromolecules上发表了关于合成coil-coil型DBCP纳米管和管状Ag/聚合物纳米复合材料的文章，题为“In Situ Synthesis of Coil−Coil Diblock Copolymer Nanotubes and Tubular Ag/Polymer Nanocomposites by RAFT Dispersion Polymerization in Poly(ethylene glycol)”。在该研究中，研究人员通过在PEG中的RAFT分散聚合原位合成了PNIPAM-b-PS、P4VP-b-PS以及PMMA-b-PS coil-coil型DBCP纳米管，而且详细研究了PNIPAM-b-PS纳米管的形成机理以及PS嵌段的DP对PNIPAM-b-PS纳米组装体的影响。此外，由于PEG聚合介质也是Ag NPs的良好稳定剂，研究人员还通过在PEG/Ag-NPs中的RAFT分散聚合来探究1-D管状Ag/DBCP纳米复合材料的合成。这些管状Ag/DBCP纳米复合材料将在催化或抗菌材料领域中的具有潜在的应用价值。

【图文导读】

图1 分散在PEG400中的Ag NPs的UV-vis吸收光谱和TEM图

（A）UV-vis吸收光谱：（1）Ag/PNIPAM₁₈-b-PS₁₄₄纳米复合材料；（2）PNIPAM₁₈-b-PS₁₂₈纳米管；（3）PEG/Ag NPs分散液。

（B）Ag NPs的TEM图。

图2 RAFT分散聚合中的反应动力学研究

（A） RAFT分散聚合的单体转化率-时间函数图；

（B） ln([M]_o/[M]-t图；

（C） GPC图；

（D） 无Ag纳米粒子的RAFT分散聚合制备的PNIPAM18-b-PS的分子量-转化率函数图。

图3 不同聚合时间的PNIPAM₁₈-b-PS纳米组装体的TEM/SEM图

（A） 聚合时间为0.5h的PNIPAM₁₈-b-PS₁₈；

（B）聚合时间为4h的PNIPAM₁₈-b-PS₁₂₈；

（C）聚合时间为6h的PNIPAM₁₈-b-PS₂₀₆；

（D）聚合时间为6h的PNIPAM₁₈-b-PS₂₀₆；

（E）聚合时间为6h的PNIPAM₁₈-b-PS₂₀₆；

（F）聚合时间为8h的PNIPAM₁₈-b-PS₂₃₆；

（G）聚合时间为14h的PNIPAM₁₈-b-PS₂₇₀；

（H）聚合时间为6h的PNIPAM₁₈-b-PS₂₈₃。

图4 通过RAFT分散聚合制备的一些列DBCP纳米管的TEM图

（A） P4VP₂₇-b-PS₃₈₅；

（B） PMMA₄₆-b-PS₂₈₆；

（C） PNIPAM₁₈-b-PS₂₀₆。

图5  通过不同聚合时间RAFT分散聚合制备的管状Ag/PNIPAM₁₈-b-PS的TEM图

（A）聚合时间为2h的Ag/PNIPAM₁₈-b-PS₄₉；

（B）聚合时间为4h的Ag/PNIPAM₁₈-b-PS₁₄₄；

（C）聚合时间为6h的Ag/PNIPAM₁₈-b-PS₂₄₁；

（D）聚合时间为8h的Ag/PNIPAM₁₈-b-PS₂₈₇。

图6 Ag/PNIPAM₁₈-b-PS₁₄₄管状纳米复合材料中的Ag映射图

图7 不同摩尔比的Ag/PNIPAM₁₈-b-PS纳米复合材料的TEM图

（A）摩尔比为0：1的Ag/PNIPAM₁₈-b-PS₁₂₈；

（B）、（C）摩尔比为1/4：1的Ag/PNIPAM₁₈-b-PS₁₃₇；

（D）摩尔比为1/3：1的Ag/PNIPAM₁₈-b-PS₁₁₁；

（E）摩尔比为1/2：1的Ag/PNIPAM₁₈-b-PS₁₄₄；

（F）摩尔比为1：1的Ag/PNIPAM₁₈-b-PS₁₄₄ 。

【小结】

本文通过RAFT分散聚合原位合成了PNIPAM-b-PS、P4VP-b-PS和PMMA-b-PS的coil-coil型DBCP纳米管及管状Ag/DBCP纳米复合材料。与常规的以水或醇为溶剂的RAFT分散聚合不同，本文采用以PEG或PEG/Ag-NPs分散液作为制备DBCP纳米管和管状Ag/DBCP复合纳米材料的聚合介质，通过在PEG中RAFT分散聚合来制备单壁纳米管和多壁纳米管，并且纳米管的壁厚和表面结构会随PS嵌段的DP改变而变化。而在PEG/Ag-NPs分散液中，可以通过RAFT分散聚合来制备管状Ag/DBCP纳米复合材料。研究发现Ag NPs对聚合动力学或聚合反应的可控性几乎没有影响，但会影响生成的Ag/DBCP纳米复合材料的形貌。在保持Ag/PNIPAM₁₈-b-PS摩尔比不变时，当PS嵌段的DP不断增大时，Ag/DBCP纳米复合材料的形态会从多壁纳米管转变为多孔纳米管，最后变为穗状纳米棒。而当保持PS嵌段的DP不变，随着Ag的增加，Ag/PNIPAM₁₈-b-PS纳米复合材料的形态则从单壁纳米管变为单壁纳米管和多壁纳米管的混合物，最后变成多孔弯曲短纳米管。综述所述，RAFT分散聚合是一种制备coil-coil型DBCP纳米管以及管状Ag/DBCP纳米复合材料的有效方法，可进一步用作抗菌材料或催化纳米反应器。

文献链接：In Situ Synthesis of Coil–Coil Diblock Copolymer Nanotubes and Tubular Ag/Polymer Nanocomposites by RAFT Dispersion Polymerization in Poly(ethylene glycol)（Macromolecules，2017，DOI:10.1021/acs.macromol.7b01363）

本文由材料人编辑部高分子学术组水手供稿，材料牛编辑整理。

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