ACS Nano.：在石墨表面通过电荷状态和氢键来稳定超分子马达

【引言】

发展人造分子马达是个挑战性项目，它需要一个可把化学能、光能或电能转换成受控的旋转运动的分子机器。在共价分子转子或马达中，定子或者转子通过共价键相互连接。因为分子间存在电子离域及空间干涉，化学键的圆柱对称性不能保证没有旋转屏障。然而，在超分子马达中，转子和定子机械地保持在一起，因此当分子构象中分子可以忽略不计时，实质上可以自由旋转。在自然界，大多数马达在界面处运行，因此在表面安装的超分子马达具有最大的纳米科学潜力。然而，几乎所有的超分子马达都出现了在溶液或主客体复合物中。表面安装的超分子马达容易被外部环境操纵，因而很少能被研究清楚。

【成果简介】

近期，西南大学王俊忠教授、清华大学薛其坤院士和中科院长春应化所王颖副研究员（共同通讯作者）等人在ACS Nano上发表了最新研究成果 “Supramolecular Motors on Graphite Surface Stabilized by Charge States and Hydrogen Bonds”。该研究展示了对于捕获永久偶极矩的单个分子链具有充电状态的一个有趣的能力。在石墨表面，单个的乙醇簇可以用STM尖端充电。 作为一个旋转器，一个乙醇链可以围绕带电簇顺时针或逆时针方向随机地旋转。通过分子链中引入手性分枝，可以通过禁止手性翻转来实现定向旋转，从而构成表面安装的超分子马达。

【图文导读】

图1：在78K下获得石墨表面上的乙醇单体及二聚体的STM图像

(a) 具有反式构象的乙醇单体（1.5 V，35 pA）。

(b) 电压脉冲（1.5 V，35 pA）引起的由反式到钳式构象转变。

(c) 两个乙醇二聚体吸附在HOPG表面（3.0 V，30 pA）。

(d) 与(c)中相同的乙醇二聚体，但与通过计量隧穿电子而加入的右下二聚体。

(e-f) 在石墨上乙醇单体反式（e）和钳式（f）构象的优化吸附模型的侧视图。乙醇中的C，H和O原子分别由青色，灰色和红色球体表示。

(g) 充电前（虚线）和充电后（实线）乙醇二聚体的截面部分。

(h) 在乙醇二聚体（设定点，3.0 V，100 pA）上测量的I-V曲线。前扫和反扫分别由红色和蓝色箭头标注。

图2：在4.5 K下由脱氢引起的表面重建乙醇单体和完整的HOPG覆盖获得的带电乙醇簇

(a) 通过大电压脉冲（0.3 V，36 pA）下脱氢乙醇单体的STM图像。

(b) 位于六边形内的六点√3×√3重建。

(c, d) 在石墨表面上侧(c)和顶部(d)脱氢乙醇分子的优化模型。

(e) 石墨表面上清晰可见的簇与衬底晶格（20mV，36pA）带电乙醇的STM图像。

(f) (e)的FFT图像。虚线的六角形代表石墨的1×1晶格。

图3：在78K下，观测到的由定子和转子组成的超分子转子和马达

(a) 将五角曲折链围绕带电荷的五聚体环（1.5V，20pA）随机旋转。

(b) 将七聚体手性链在带电荷的五聚体环周围随机旋转（2.5V，20 pA）。

(c) 一个八角形手链围绕充电微调环按顺时针手势定向旋转（2.5 V，25 pA）。

(d-e) (a-c)所示的转子和马达的原理图模型。三个旋转体的结构已经用具有色散校正的SCCDFTB方法进行了优化。

(g−i) (a-c)中分别所示的转子和马达的横截面图像，穿过箭头位置。所有比例尺：2nm

图4：在78K下，获得的转速测量图

(a) 位于图3c的十字架处采用STM尖端3.0V的偏压获得电流与时间光谱图。

(b) 随停留时间高电导状态下的指数衰减图。

(c) 样品偏差为3.0 V下，随隧道电流高电导状态下的转动速率图。

(d) 在乙醇链（1.3 V，100 pA）上，旋转获得的I-V曲线。

图5：观察到由一个旋转体和一个轴承所组成的超分子马达

(a-c) 三个连续的STM图像显示乙醇链围绕纺纱机（轴承）旋转。

(d) 留在原始位置用旋转微调脱离旋转链。两个虚线圈标记了旋转链的痕迹。

(e) 带电三聚体的松弛。

(f) 带电三聚体的特写视图。

【小结】

研究人员通过在石墨表面上安装尖端充电个别乙醇簇，成功制造了几个超分子转子和马达。通过改变乙醇链的手性，可以实现随机旋转和定向旋转。研究结果显示了制备超分子马达的直接途径，适用于乙醇分子以及其他极性醇类分子。

文献链接：Sun K, Luo J Y, Zhang X, et al. Supramolecular Motors on Graphite Surface Stabilized by Charge States and Hydrogen Bonds[J]. ACS nano, 2017.

本文由材料人编辑部魏昌庭编译，周梦青审核，点我加入材料人编辑部。

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