Macromolecules：来源于植物油和纤维素纳米晶的超分子聚合物纳米复合材料

【引言】

石油基合成高分子材料使人类物质生活状况发展到空前水平。然而，化石燃料的消耗导致了一系列环境问题，同时，其惊人的耗竭速度也让人们对人类与地球的可持续发展忧心忡忡。为缓解化石燃料消耗带来的严峻形势，科学家们对许多生物质资源（如糖、植物油、木质素、纤维素等）的应用进行了广泛而深入的探索。

植物油是世界上含量最丰富、成本最低的生物质之一，已应用于化学工业领域，由植物油制备得到的多种热固性材料在表面涂层、聚氨酯泡沫、橡胶等领域均有应用。最近一些报道指出可将植物油转化为单官能单体并用于可加工聚合物的制备。然而，这些聚合物的拉伸强度往往较低，研究提高目标聚合物机械强度的方法有助于扩大由植物油制备的聚合物的工业应用范围。

聚合物纳米复合材料往往根据其改性需求掺入了二氧化硅纳米颗粒、纳米粘土、碳纳米管等用于聚合物基质增强的纳米填料。具有超高拉伸强度（高达150GPa）的、环境友好的、可再生纤维素纳米晶（CNCs或纳米晶须）常被用作纳米填料对聚合物基质进行增强。

【成果简介】

近日，安徽农业大学汪钟凯教授与南卡罗来纳大学唐传兵教授（共同通讯作者）等人在Macromolecules期刊上发表题为“Supramolecular Polymer　Nanocomposites Derived from Plant Oils and Cellulose Nanocrystals”的文章。文中报导了通过超分子方法由大豆油（SO）及纤维素纳米晶(CNCs)制备具有刺激响应行为和较高机械强度的生物基高分子纳米复合材料的研究工作。在复合体系中，从SO获得的聚合物基质通过点击化学反应被修饰以羟基基团与羧基基团，这些基团与CNCs间形成较强的氢键作用，有效提升了纳米复合材料体系中基质与填料的相容性。制备得到的纳米复合材料表现出较高的拉伸强度，其储能模量在200℃的高温下仍然能够维持稳定。此外，这些纳米复合材料的机械强度显示出对水的快速可逆刺激响应，从而可实现利用外部刺激调节复合体系中的分子间氢键作用。

【图文导读】

图1：由CNCs与SO制备得到超分子纳米复合材料。

（A）由CNCs与SO制备得到的超分子纳米复合材料示意图（以-COOH基为例）；

（B）通过巯基-烯烃点击化学反应给SO修饰-OH基或-COOH基。

图2：¹H-NMR谱图与DSC曲线。

（a）P1、P1-OH的¹H-NMR谱图；

（b）P2、P2-OH、P2-COOH的¹H-NMR谱图；

（c）P1、P1-OH的DSC曲线；

（d）P2、P2-OH、P2-COOH的DSC曲线。

图3：对CNCs、P2-COOH、含20 wt％CNCs的P2-COOH/CNCs纳米复合材料的表征。

（a）CNCs的AFM图；

（b）含20 wt％CNCs的P2-COOH/CNCs纳米复合材料的SEM图；

（c）CNCs与P2-COOH混合体系在DMF溶液中振荡或静置10分钟后的照片；

（d）P2-COOH与含20 wt％CNCs的P2-COOH/CNCs纳米复合材料的DSC曲线。

图4：应力-应变曲线。

（a）P1-OH-30、P2-OH-30、P2-COOH-30的应力-应变曲线；

（b）P2-COOH-30、P2-COOH-20、P2-COOH-15、P2-COOH-10、P2-COOH-5的应力-应变曲线。插图为P2-COOH-20哑铃型样品。

图5：DMA分析结果。

（a）含5-30 wt% CNCs的P2-COOH/CNCs纳米复合材料的储能模量随温度的变化；

（b）含5-30 wt% CNCs的P2-COOH/CNCs纳米复合材料的损耗角正切tanδ随温度的变化。

图6：室温环境下P2-COOH/CNCs纳米复合材料的吸水率变化。

（a）室温环境下含5-30 wt% CNCs的P2-COOH/CNCs纳米复合材料的吸水率随浸入去离子水中的时间的变化；

（b）室温环境下P2-COOH/CNCs纳米复合材料的平衡吸水率随CNCs含量的变化。

图7：水引起含不同含量CNCs的P2-COOH/CNCs纳米复合材料储能模量的转换。

（a）水引起P2-COOH-30储能模量的转换；

（b）水引起P2-COOH-20储能模量的转换；

（c）水引起P2-COOH-10储能模量的转换；

（d）水引起P2-COOH-5储能模量的转换；

（e）P2-COOH-30室温风干过程中储能模量随时间的变化；

（f）使用潜水夹具进行DMA实验。

【小结】

本工作中，研究人员对从SO获得的聚合物基质进行表面修饰，并以CNCs为填料制备得到绿色环保的、可持续的聚合物纳米复合材料，这一复合体系中聚合物基质与填料因氢键作用的存在相容性较好，且目标复合材料具有较高机械强度，并具备水触发的快速的储能模量切换能力，能可逆地触发聚合物和CNCs之间超分子相互作用的破坏与重新形成。由于原料与产物具有生物相容、环境友好等特点，这些由生物质资源制备得到的纳米复合材料可用于包装、刺激响应材料等多个领域。

文献链接：Supramolecular Polymer Nanocomposites Derived from Plant Oils and Cellulose Nanocrystals（Macromolecules, 2017, DOI:10.1021/acs.macromol.7b01691）

【汪钟凯教授及课题组情况介绍】

汪钟凯教授主要从事基于农林生物质的高分子新材料领域研究，在Accounts of Chemical Research、Advanced Materials、ACS Nano、Green Chemistry、Macromolecule等期刊发表SCI论文30篇，总引用400余次，H指数为13。2016年起主持国家自然科学基金青年科学基金、国家自然科学基金面上项目、安徽省留学回国人才创新重点项目、青年皖江学者、安徽农业大学高层次人才项目等。更多信息请查阅课题组网页: http://wangzhongkai.polymer.cn/#

衷心感谢汪钟凯教授对本文的批评指正和对材料人编辑部的指导！

本文由材料人编辑部高分子材料组arrinal_Ding供稿，材料牛编辑整理，点我加入材料人编辑部。

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