中科院理化所张铁锐 | Adv. Mater. : 水滑石用于高效可见光催化固氮合成氨

【引言】

氨（NH₃）是大宗化工业品之一，将空气中的氮气（N₂）加氢还原合成氨工业在国民经济中占有重要地位。农业上使用的氮肥诸如：尿素、硝酸铵、磷酸铵、氯化铵以及各种含氮复合肥，以及碱（Na₂CO₃）都是以氨为原料。同时，所有生物体都需要氮元素来合成体内的蛋白质、核酸和其他生物分子。还原N₂在工业和生命体系占有重要地位。虽然N₂占地球空气的78％，如何活化解离N₂中极强的非极性N-N共价三键，具有极大挑战。传统的Haber-Bosch工艺，在苛刻的反应条件下（15-25 MPa，300-550℃），利用铁基催化剂将N₂还原为NH₃，消耗大量的能源，不可避免的造成大量CO₂排放。鉴于化石燃料短缺和全球气候变化，开发绿色可持续的固氮过程是一项具有挑战性和长期性的目标。其中，利用太阳能光催化技术将太阳能转化为化学能，已被认为是未来可再生能源的最佳途径之一。目前光固氮合成氨催化剂大都只对紫外光部分有吸收，开发对500 nm以上可见光有催化活性的催化剂还是一个挑战。

水滑石（Layered double hydroxides（LDH））,是一类二维层状阴离子型化合物，其主体层板结构类似于水镁石Mg(OH)₂，层板为八面体MO₆共棱边，金属离子占据八面体中心。通过调控层板金属离子的种类，经过金属-金属电荷转移，可以有效调控其能带吸收往可见光乃至红外迁移。在之前的研究中，水滑石已经在光分解水、还原CO₂等方面展现了优越的可调性。

【成果简介】

近期，中科院理化技术研究所张铁锐研究员等人在Adv. Mater.上发表一篇题为Layered double hydroxide nanosheets as efficient visible-light-driven photocatalysts for dinitrogen fixation的文章。本论文通过利用简单的可以规模化的共沉淀方法，成功制备了一系列M^IIM^III-LDH（M^II = Mg，Zn，Ni，Cu; M^III = Al，Cr）纳米片光催化剂，实现了可见光下N₂和水合成氨。X射线吸收精细结构，低温电子顺磁共振和正电子湮灭寿命测量表明，超薄LDH纳米片由于富氧缺陷，以及明显的结构扭曲和压缩应变，增强了对N₂分子的吸附和可见光生电子从LDH光催化剂转移到N₂的效率，从而促进了NH₃的有效合成（特别是CuCr-LDH纳米片在500 nm处，量子产率仍能达到0.10％）。这项研究工作显示，在常温常压和可见光或直接太阳辐射下，基于LDH将N₂还原成NH₃是一种极其有潜力和希望的新途径。

【图文导读】

LDH超薄纳米片光催化合成氨示意图

图1 LDH的形貌及晶体结构表征

(A)、(B)和(C) CuCr-LDH的TEM和HRTEM图；

(D)、(E)和(F) ZnAl-LDH的TEM和HRTEM图。

图2 LDH的结构表征

(A)、(B)和(C) CuCr-LDH及快体对比样的Cr边XANES和EXAFS图谱；

(D) ZnAl-LDH及快体对比样的Zn边EXAFS图谱；

(E) CuCr-LDH及对比样和ZnAl-LDH及对比样的XRD图谱；

(D) LDH的110面的压缩应变示意图。

图3 固氮性能表征

(A) 光催化合成氨示意图；

(B) 在全光谱下反应1 h不同LDH催化剂的合成氨性能；

(C) 在可见光(l > 400 nm)下反应1 h不同LDH催化剂的合成氨性能；

(D) CuCr-LDH光催化固氮性能的稳定性；

(E) CuCr-LDH及对比样随时间变化，在不同气氛下合成氨性能；

(F) CuCr-LDH合成氨反应的原位红外图谱。

图4 CuCr-LDH本征特性表征

(A) CuCr-LDH及对比样的紫外可见漫反射图和CuCr-LDH光催化合成氨的量子效率图；

(B) CuCr-LDH及对比样的ESR谱图；

(C) CuCr-LDH及对比样的Mott-Schottky曲线；

(D)和(E) CuCr-LDH及对比样的EIS和Bode-phase曲线；

(F) CuCr-LDH及对比样的光电流测试曲线。

图5 理论计算

(A) CuCr-LDH的能带；

(B) 晶格引入氧缺陷后CuCr-LDH的能带；

(C) 晶格应力变化后CuCr-LDH的能带；

(D) 不同CuCr-LDH对于N₂的吸附能计算；

(E) 不同CuCr-LDH对于N₂的键长变化；

(F) CuCr-LDH 引入氧缺陷和应力的电荷密度分布。

【小结】

研究人员成功制备了一系列M^IIM^III-LDH（M^II = Mg，Zn，Ni，Cu; M^III = Al，Cr）超薄纳米片光催化剂，通过精细结构表征和理论计算表明，超薄LDH纳米片由于富氧缺陷，结构扭曲和压缩应变，增强了对N₂分子的吸附和光生电子从LDH光催化剂转移到N₂，从而促进了光催化合成氨性能的提高。通过调控金属离子种类，CuCr-LDH在500 nm仍然具有可见光固氮特性。该策略为合成高效光催化剂的合成提供了思路，可广泛应用于光催化合成氨，CO₂还原以及其他催化和能源领域。

张铁锐博士简介

张铁锐，中国科学院理化技术研究所研究员，博士生导师；中科院特聘研究员。2003年于吉林大学取得博士学位，在2004-2009年间曾先后于德国马普胶体界面研究所、加拿大国家纳米研究所和阿尔伯塔大学、阿肯色大学及加州大学河滨分校进行博士后访问，2009年11月起就职于中国科学院理化技术研究所。2017年当选英国皇家化学会会士。曾获得英国皇家学会牛顿学者、万人计划首批青年拔尖人才、国家自然科学基金委优秀青年科学基金等奖励。

主要研究领域为用于氢高效清洁制备和利用的纳米催化材料，共发表SCI论文140余篇，正面引用5000余次，申请中国专利27项(15项已授权)。目前担任Science Bulletin期刊副主编，Scientific Reports、Chinese Chemical Letters等期刊编委。

文章链接：Layered-Double-Hydroxide Nanosheets as Efficient Visible-Light-Driven Photocatalysts for Dinitrogen Fixation (Adv. Mater. 2017, 1703828. https://doi.org/10.1002/adma.201703828)

本文由张铁锐研究员课题组供稿，材料牛特约作者吴禹翰审核、发布。