厦大EES：降解产生的电容——聚苯胺/石墨烯复合物高电容性能的新视角分析

【引言】

超级电容器由于其高功率密度、长循环寿命和良好稳定性在过去数十年内被广泛研究。聚苯胺(PANI)比电容高，易于制备，成本低廉，是一种十分有前景的电容材料。聚苯胺与导电性高、比表面积大、柔性良好的石墨烯片结合，可以有效提高其比容量，并改善循环稳定性。因此，聚苯胺/石墨烯复合电极一直以来都是导电聚合物电极的研究热点之一。

近年来，虽然研究人员在不断地研究聚苯胺/石墨烯复合物的微结构并进行有效调控，但是复合物中石墨烯的作用仍未被完全认识。在-0.2-0.8V下纯聚苯胺和石墨烯的理论容量分别为740F g^-1和550F g^-1（还原氧化石墨烯RGO的实际容量更低，通常只有220F g^-1左右），简单计算，复合物的理论电容只有336F g^-1。然而，在许多报道中石墨烯能促进聚苯胺比电容提升到一个反常的高度，很多文献报道中石墨烯/聚苯胺的比电容高达700 F g^-1以上，并具有良好的循环特性。但文献只是简单地将其归因于聚苯胺/石墨烯之间的协同效应。我们对其中工作原理知之甚少。

【成果简介】

近日，来自厦门大学的白华副教授在著名期刊Energy&Environmental Science上发表题”Degradation-induced capacitance: a new insight into the superior capacitive performance of polyaniline/graphene composites”的论文，论文第一作者是厦门大学材料学院硕士研究生张勤娥。该文章系统地研究了聚苯胺/石墨烯复合物高比电容的成因。电化学数据表明，在测试PANI电极的过程中，有着超高理论容量的羟基/氨基封端的寡聚苯胺 (hydroxyl-or amino –terminated oligoanilines，HAOANIs)随着聚苯胺的降解而产生。在聚苯胺/石墨烯复合物中，石墨烯片形成了导电基底，促进了低导电性的HAOANIs和集流体之间的电子传输。因此HAOANIs可以对复合物贡献很大一部分电容。然而，高容量的HAOANIs需要结合石墨烯才能有效利用，因为降解导致聚苯胺电极的导电性很差。因此，高性能聚苯胺/石墨烯电极材料实际上是PANI/HAOANI/石墨烯电极。根据上述结果，该文章还提出了一种结合高电势活化和低电势工作的策略，有效提高了聚苯胺/石墨烯复合电极的比容量和寿命。

【图文导读】

图一：PANI和PANI/RGO复合物的电容性能对比。

(a) 50mV s^-1的CV图；

(b) 1.25A g^-1的PANI和1.44A g^-1的PANI/RGO的直流充放电对比图；

(c) 不同电流密度下的比电容；

(d) 22.4A g^-1的PANI和28.5A g^-1的PANI/RGO在2000次循环后的电容保留量。

图二：300次CV循环过程中PANI/RGO电化学性质的变化。

不同循环次数下(a)PANI和(d)PANI/RGO的CV曲线改变；

不同循环次数下(b)PANI和(e)PANI/RGO的直流充放电曲线；

不同循环次数下(c)PANI和(f)PANI/RGO的IR降曲线。

图三：0.8V恒压下PANI/RGO的原位紫外-可见光谱。

图四：乙腈萃取对PANI/RGO电化学性质的影响。

(a) 降解的PANI/RGO萃取前后50mV s^-1扫速下的CV图；

(b) 降解的PANI/RGO萃取前后的7.2A g^-1下的直流充放电曲线；

(c) 萃取前后GCE的CV图。

图五：PANI的降解产物光谱表征。

(a) CV测试前各种材料的紫外可见光谱；

(b) CV测试前PANI的红外光谱。

图六：amino-terminated aniline trimer的结构性质。

(a) 化学结构：

(b) 50mV s^-1下的CV图；

(c) 冰醋酸中紫外红外光谱。

图七：阻抗分析。

(a) 300次CV循环前后的PANI的阻抗谱；

(b) 300次CV循环前后的PANI/RGO的阻抗谱。

图八：活化的PANI/RGO复合物容量特性。

(a) 10mV s^-1活化前后PANI/RGO的CV曲线；

(b)1.4A g^-1电流密度下活化前后的PANI/RGO直流充放电图；

(c) 不同电流密度下PANI的比电容；

(d) 32.4A g^-1电流密度下PANI/RGO超过10000次循环的容量保留量。

【小结】

解释了PANI/RGO复合物具有高比容量和循环寿命的原因。实验结果证实了原位电化学测试过程中PANI能降解成为HAOANIs，而且能作为额外的电活性材料。HAOANIs比电容比PANI高，但是电导率比PANI低，因此PANI的降解过程伴随着阻抗的急剧增加，HAOANIs的高容量并不能贡献给纯PANI。但是在PANI/RGO复合物中，RGO基体给HAOANIs提供了电子传导的路径，因此HAOANIs的高电容特性能完全利用。从而PANI的降解不会导致电容特性的衰减，反而在PANI降解后，比电容和循环稳定性会因此提升。经过特殊活化的电极材料，在适当电势区间，1.05A g^-1电流密度下的电容高达772F g^-1，10000次循环后电容保留量仍有91.7%。

【团队介绍】

白华本科和博士毕业于清华大学化学系，师从石高全教授。现已发表SCI收录论文80余篇，SCI引用8000余次。入选福建省青年拔尖人才和福建省新世纪优秀人才计划。2014年获得教育部自然科学一等奖（排名第三），2016年获国家自然科学二等奖（排名第四）。

白华副教授团队主要从事二维材料和共轭聚合物的合成及应用研究。在新型共轭聚合物的合成、石墨烯及二维材料的化学合成及应用、电化学储能、太阳能电池等领域开展了系列研究，成果发表在Adv. Mater.，Energy & Environ. Sci.等学术期刊上。团队近期在石墨烯/导电聚合物超级电容器领域取得了一系列研究成果。开发了连续电化学沉积的方法制备聚苯胺/石墨烯复合材料（J. Mater. Chem. 2012, 22 (39), 20968-20976），并利用原位聚合的方法制备了聚对苯二酚/石墨烯复合材料，首次将具有超高理论比容量的聚对苯二酚用于电容器储能（J. Mater. Chem. A 2015, 3, 16033-16035）。团队还在给出了解决活性电解质增强超级电容器自放电的策略，设计了基于铜离子电解质的新器件（Energy Environ. Sci. 2014, 7 (5), 1750-1759），并据此提出了聚合物活性电解质的新概念（J. Mater. Chem. A 2014, 2 (27), 10526-10531），以解决自放电问题。近期该团队提出了相分离复合电极材料的新结构，通过控制聚苯胺在材料内的分布，实现了聚苯胺/石墨烯复合电极材料超高倍率性能（Adv. Mater. 2016, 28 (46), 10211-10216）；还通过详细的电化学和光谱研究，揭示了聚苯胺/石墨烯复合材料具有高于理论容量这一普遍现象的原因，为设计相关电极材料提供了理论依据。(Energy. Environ. Sci.: 10.1039/c7ee02018j)

文献链接: Degradation-induced capacitance: a new insight into the superior capacitive performance of polyaniline/graphene composites (Energ. Environ. Sci.: 10.1039/c7ee02018j)

本文由材料人新能源学术组Jespen供稿，材料牛整理编辑。

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