Nature Energy：含硫物种的可控形核与生长策略助力高性能锂硫电池——突破碳封装硫正极的传统概念！

【引言】

随着电动汽车和大规模电网的迅速发展，人类对于高能量密度储能器件的需求正快速增长。锂硫电池由于具有远高于锂离子电池的理论能量密度而受到研究人员的广泛关注。截至今日，锂硫电池的发展仍面临着诸多重大问题，例如充放电过程中形成的S/Li₂S绝缘层严重制约了电池体系的硫利用率，充放电中间产物多硫化物的溶解导致了库伦效率下降及容量衰减等问题。为了解决上述问题，目前通常采用比表面积大的多孔碳材料对硫正极进行封装。尽管用碳材料封装硫正极的方法能有效抑制多硫化物的溶解并延长锂硫电池的循环寿命，但仍然难以克服硫利用率及能量密度低的问题。此外，硫正极表面形成的S/Li₂S绝缘层严重阻碍了电极/溶液界面上涉及含硫活性物种的电荷转移过程，从而导致锂硫电池体系的倍率性能差，并造成长循环充放电过程中的容量衰减。因此，需要突破采用高比表面积的碳材料封装硫正极的一贯思路，在深入理解含硫物种形核及生长机理的基础上发展出不依赖于传统封装方法的新策略。

【成果简介】

近日，美国西北太平洋国家实验室的刘俊教授和邵玉艳高级研究科学家（共同通讯作者）及潘慧霖博士（第一作者）等以金属锂为阳极，以真空抽滤得到的碳纤维纸为阴极，在含Li₂S₈的有机电解液中进行Li₂S₈的电还原过程，有效控制了含硫物种在碳纤维表面的形核和生长过程。不同于采用熔融-扩散方法制备硫/碳复合正极的传统策略，这项工作提出的电还原方法能诱导含硫物种在后续的长循环充放电过程中沉积到碳纤维表面，以异相形核的方式形成不完全覆盖表面的微米花结构，从而避免了硫正极表面形成均匀S/Li₂S绝缘层所导致的一系列问题。这些由二维S/Li₂S纳米片构成的三维微米花填充在碳纤维电极的空隙中，使锂硫电池体系的硫利用率接近100%，并达到了高的质量能量密度（1835 Wh/kg）和体积能量密度（2317 Wh/L）（基于硫正极），在长循环充放电过程中具有高的库伦效率（＞99%）和循环稳定性。该研究工作进一步探究了影响微米花在碳纤维表面形核和生长的主要因素。研究表明，碳纤维表面的化学环境及电解质溶液的物理化学性质均能对S/Li₂S的形核和生长过程产生明显的影响。在给体数（DN）适中、含有高浓度多硫化物、有利于锂离子扩散的溶剂中倾向于产生有利于提高锂硫电池性能的微米花结构。该研究成果以“Non-encapsulation approach for high-performance Li–S batteries through controlled nucleation and growth”为题，发表在Nature Energy上。

【图文导读】

图1. 含硫物种的生长途径对比

(a) 采用传统的熔融-扩散封装方法时，含硫物种通过二维表面上的电化学反应机制产生均匀连续的S/Li₂S绝缘层（MD-Encap-S/CF），阻碍了电极/溶液界面的电荷转移过程。

(b) 采用非封装方法时，含硫物种通过电还原机制从含Li₂S₈的有机电解液中沉积到碳纤维表面（Non-Encap-S/CF），经异相形核产生的三维微米花结构为锂离子及电子传递提供了网络通路。

图2. 充放电曲线及放电产物形貌表征

(a) MD-Encap-S/CF的第二次充放电曲线。

(b,c) MD-Encap-S/CF第一次放电后的SEM图像。

(d) Non-Encap-S/CF的第二次充放电曲线。

(e,f) Non-Encap-S/CF第一次放电后的SEM图像。

测试条件：电解质溶液为0.5M LiTFSI/2wt % LiNO₃/DOL:DME，充放电倍率为0.1 C。

分析：对比图(a)和图(d)可知，用传统封装方法制备的MD-Encap-S/CF正极质量比容量仅为600 mAh/g，面容量为1.485 mAh/cm²，硫利用率仅为35%，并在循环充放电过程中伴随有明显的放电平台下降及容量衰减。而采用本文提出的电还原方法则能将Non-Encap-S/CF正极的硫利用率提高到接近100%，其质量比容量高达1632 mAh/g，面容量高达3.79 mAh/cm²，并显著降低了循环充放电过程中的过电势。

图3. 电化学性能表征

(a) 不同充放电倍率下Non-Encap-S/CF的充放电曲线。当充放电倍率分别为0.2、0.5、1 C时，Non-Encap-S/CF的质量比容量分别为1500、1400、1300 mAh/g（ 1C倍率下放电截止电压为1.7 V）。

(b,c) 充放电倍率为0.2C时Non-Encap-S/CF和MD-Encap-S/CF的(b) 长循环稳定性；(c) 库伦效率对比。图(b,c)中硫正极的面容量均约为1.5 mAh/cm²。

图4. 原位电化学阻抗谱测试结果

图5. 经O₂等离子体处理后的碳纤维电极表征

(a) O₂等离子体处理前、后的碳纤维XPS图谱，处理时间为20 min。

(b) 分别在O₂等离子体处理前、后的碳纤维表面用非封装的电还原方法沉积Li₂S，图为所得电极的第一次充放电曲线，其中灰色曲线为未经O₂等离子体处理的电极，红色曲线为经过O₂等离子体处理后的电极。

(c) 经O₂等离子体处理后的碳纤维电极SEM图像。

(d,e) 在O₂等离子体处理后的碳纤维表面电沉积Li₂S，制得的电极经(d) 浅放电；(e) 深放电后的SEM图像。充放电倍率为0.1C，图中标尺为1μm。

分析：采用O₂等离子体处理的方法能在碳纤维表面引入大量含氧基团（C=O、C–O、O–C= O），从而降低含硫物种在碳纤维表面的形核势垒，促进含硫物种的异相形核过程。由上图可知，经过O₂等离子体处理，锂硫电池正极的电化学性能反而下降。这是因为富含含氧基团的碳纤维表面倾向于诱导含硫物种形成连续的绝缘膜，阻碍了后续的电化学反应进行。

图6. Non-Encap-S/CF正极在不同有机溶剂中充分放电后的形貌

(a,b) Non-Encap-S/CF正极在环丁砜（TMS）中充分放电后的SEM图像。

(c,d) Non-Encap-S/CF正极在体积比为1：1的1,3-二氧戊烷：1,2-二甲氧基乙烷（DOL:DME）中充分放电后的SEM图像。

(e,f) Non-Encap-S/CF正极在二甲基亚砜（DMSO）中充分放电后的SEM图像。

分析：通过选取DN值不同的溶剂，研究溶剂的Lewis碱性强弱对于Li₂S在碳纤维上形核及生长过程的影响。实验结果表明，DN值小的TMS作为溶剂时，倾向于诱导Li₂S连续薄膜产生；DN值适中的DOL:DME作为溶剂时，倾向于诱导Li₂S大颗粒的生成；DN值大的DMSO作为溶剂时，倾向于生成粒径更小的Li₂S亚微米颗粒。这是因为溶剂的DN值越大，其Lewis碱性越强，对Li⁺及含Li⁺物种的溶剂化作用越强，即溶解度越高。故高的DN值有利于在碳纤维表面形成Li₂S颗粒而不是连续薄膜。但过高的DN值也会增加含硫物种在碳纤维表面的形核势垒，从而阻碍后续的电化学反应进行，并形成更细小的Li₂S颗粒。综上所述，DN值适中的溶剂具有对含硫物种适中的溶解度，能平衡含硫物种的形核和生长过程，从而最有利于提升锂硫电池的正极性能。

图7. 分子动力学模拟结果及锂离子在不同溶剂中的扩散系数

(a) 分子动力学模拟不同有机溶剂中Li-O键的径向分布函数g(r)，其中O原子来自有机溶剂分子，电解液含0.25M Li₂S₈和1M LiTFSI。

(b) 20℃时Li⁺在不同有机溶剂中的扩散系数。测试Li⁺扩散系数所用的溶剂分别为含有1M Li₂S₈和1M LiTFSI的TMS、含有1M Li₂S₈和1M LiTFSI的DOL:DME、含有1M Li₂S₈和2M LiTFSI的DMSO。

分析：由图(a)可知，DN值更高的DMSO溶剂对Li⁺有更强的溶剂化作用，从而导致电解质溶液中的Li⁺与溶剂分子中O原子形成更短的Li-O键，使Li₂S在碳纤维表面形核困难，形成高密度的小晶核。在DN值更低的DOL:DME和TMS溶剂中倾向于生成粒径更大的Li₂S颗粒，而后续的Li₂S生长过程则由Li⁺在溶液中的扩散系数控制。

【小结】

这项工作首次突破了用碳材料封装硫正极的传统概念，以非封装的电还原方式在低比表面积的碳纤维基底上沉积得到含硫物种的微米花结构，实现了接近于100%的硫利用率，具有高的能量密度、优异的倍率性能及循环稳定性。进一步研究表明，Li₂S的生长模式及形貌与碳基底表面的化学状态及电解质溶液的物理化学性质密切相关：在DN值适中、多硫化物浓度高、锂离子迁移率高的溶剂中倾向于产生有利于提高锂硫电池性能的S/Li₂S纳米花结构，而碳基底与多硫化物之间过强的相互作用将诱导产生高度绝缘的S/Li₂S连续薄膜，从而阻碍电极/溶液界面的电荷转移过程。这项工作通过控制碳基底表面含硫物种的形核和生长过程有效提高了锂硫电池的电化学性能，并克服了碳封装硫正极的传统策略导致的一系列问题，为研发高能量密度的锂硫电池正极拓展文献链接：Non-encapsulation approach for high-performance Litteries through controlled nucleation and growth (Nat. Energy, 2017, DOI:10.1038/s41560-017-0005-z)

相关报导链接：   https://www.nature.com/articles/s41560-017-0008-9。

【通讯作者简介】

 (1) 刘俊教授是美国能源部西北太平洋国家实验室Battelle Fellow，能源部电池创新联盟Battery500负责人，材料学会会士（MRS Fellow），Nano Energy期刊副主编。主要研究领域包括纳米功能材料的合成与表征，以及在能源储存、化学转换和能源、环境和人类健康方面的应用等。刘俊教授获奖多次，包括 R&D100 Award，电化学会 Battery Division Award, Battelle杰出发明家等。已发表学术论文350多篇，入选化学、材料、和工程三领域的全球高被引科学家，研究成果被Science、Nature、Scientific America等著名杂志亮点评述。 

(2) 邵玉艳是美国能源部西北太平洋国家实验室高级科学家，主要研究电化学能源转换与存储材料和器件，包括电池、燃料电池、氢能等，发表论文100多篇，被引用15000多次，曾入选工程、材料领域全球高被引科学家。

本文由材料人新能源前线王钊颖供稿，材料牛编辑整理。

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