Nature子刊: 西安交大科研人员首次合成碳的新型同素异形体

【引言】

结构决定性能这个基本的化学原理在碳素材料中得到了最神奇的体现，改变碳原子之间的连接方式就会得到性能迥然不同的材料。石墨是半金属和柔软的润滑剂；金刚石不导电，是最硬的材料；碳纳米管既可以是半导体，又可以是金属，同时又是强度最高的纤维；与碳纳米管相似，石墨烯集好几项看似不相容的性能与一身，是载流子迁移率最高的半导体。从人工合成金刚石到碳纳米管和石墨烯，碳科学一直保持在科学研究的前沿。T-碳是一种亚稳的碳的同素异形体，早在2011年科学家就通过计算预言了T-碳的存在，但是从来没有人观察到和在实验室合成出。

【成果简介】

近日，西安交通大学张锦英副教授和新加坡南洋理工大学苏海滨教授(共同通讯作者)等人在Nature Communications发表了题为“Pseudo-topotactic conversion of carbon nanotubes to T-carbon nanowires under picosecond laser irradiation in methanol”的研究论文，首次报道了T-碳的实验室合成。研究团队通过皮秒激光照射悬浮在甲醇溶液中的多壁碳纳米管(MWCNTs)，在这种极端偏离热力学平衡态的条件下，成功地实现了从sp²到sp³化学键的转变，捕捉到了这种碳的亚稳态结构。详细的结构研究发现在瞬间飞秒激光照射下中空的碳纳米管转变为实心的碳纳米棒，碳纳米棒中碳原子之间的连接方式同理论预测的T-碳完全一致，证明了这种结构的成功合成。但是，实验的化学反应过程涉及气、液和固态三相，反应机理有待进一步研究。

【图文导读】

图1 MWCNTs到T-碳纳米线的结构转变

(a) 切短MWCNTs的HRTEM图(插图分别为原始MWCNTs的结构和FFT花样)，标尺为20nm；

(b)激光照射产生的碳纳米线的HRTEM图(插图为低倍显微图)，标尺为5nm；

(c-d)分别为(c)图为图(b)中纳米线(标尺5nm)和(d)另一条纳米线(标尺2nm)所对应的FFT花样；

(e)去除碳膜背景后，图(b)所对应的EELS能谱。

图2 单根T-碳纳米线的不同角度的FFT花样和结构模型

(a-c)分别为(a)晶带轴[2,1,1]、(b)晶带轴在[3,1,0]和[5,1,0]之间且与a的夹角为27°，(c)晶带轴靠近[5,1,1]且与a的夹角为18°、与b的夹角10°的FFT花样，标尺5nm；

(d)T-碳的结构模型(Fd3m，晶格常数=7.80Å)。

图3 T-碳的G₀W₀修正能带结构和投影态密度

图4 光吸收谱与光致发光谱

(a)T-碳(黑色)、原始碳纳米管悬浮液(红色)和甲醇辐照产物(蓝色)的UV-Vis吸收谱。插图为模拟吸收谱线；

(b)T-碳(黑色)、原始碳纳米管悬浮液(红色)和甲醇辐照产物(蓝色)的PL谱。

图5 不同激光功率制备的T-碳纳米线的长度与直径分布

(a)长度分布；

(b)直径分布。黑=75mW，红=85mW，蓝=95mW。

图6 激光照射MWCNT甲醇悬浮液产生气体的气相色谱

^★代表注射器转换阀带来的气压波动导致的仪器干扰。TCD是热传导式探测器，FID是火焰离子化探测器。

【小结】

本文通过皮秒激光照射技术实现了多壁碳纳米管的拓扑转变，首次在实验室合成了T-碳这种亚稳态的碳的同素异形体，结构表征结果与理论预测十分吻合。新型的碳的同素异形体的合成再次显示了超短激光辐照在碳亚稳结构制备中的有效性。

【通讯作者及研究团队介绍】

张锦英，博士生导师，青年拔尖人才，仲英青年学者。本科就读于华中科技大学材料系，后保送清华大学机械系激光熔覆方向攻读硕士学位，博士毕业于英国牛津大学材料系量子信息专业。2009年3月，加入日本名古屋大学Prof. Hisanori Shinohara课题组，从事富勒烯、碳纳米管合成、改性的研究；2013年，加入西安交通大学电力设备电气绝缘国家重点实验室新型储能与能量转换纳米材料研究中心牛春明千人团队，从事新型纳米材料的基础研究及性能研究。(http://gr.xjtu.edu.cn/web/jinying-zhang)

团队主要研究方向：利用sp²杂化碳纳米结构为模板合成常规条件下难以合成的新型结构以及碳与其他活性物质的杂化结构，并探讨新型结构的性能。

团队主要成果：以碳纳米管为模板在前期合成一维sp³杂化金刚石纳米线和sp杂化碳链的基础上，该团队成功地在碳纳米管内合成稳定存在的新型一维磷环结构，并利用碳纳米管的拓扑结构在不同激光作用下合成不同的碳纳米线结构。同时利用sp²杂化的碳结构为基底合成碳-硫化钼、碳化钼和碳-磷的杂化结构，同时探讨了该新型杂化结构的电化学性能。

相关文献：

[1] J.Zhang,* R. Wang, X. Zhu, A. Pan, C. Han, X. Li, D. Zhao, C. Ma, W. Wang, H. Su,* C. Niu, Pseudo-topotactic conversion of carbon nano-tubes to T-carbon nanowires in methanol under irradiation of picosecond laser, Nat. Commun.2017, DOI:10.1038/s41467-017-00817-9 (https://www.nature.com/articles/s41467-017-00817-9)

[2] J.Zhang,* D. Zhao, D. Xiao, C. Ma, H. Du, X. Li, L. Zhang, J. Huang, H. Huang, C-L. Jia,* D. Tománek,* C. Niu, Assembly of Ring-shaped Phosphorus inside Carbon Nanotube Nanoreactors, Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56(7), 1850-1854. (http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201611740/abstract)

[3] D.Zhao, B. Li, J. Zhang,* X. Li, D. Xiao, C. Fu, L. Zhang, Z. Li, J. Li, D. Cao, C. Niu,* A Hierarchical Phosphorus-Nanobarbed Nanowire Hybrid：Its Structure and Electrochemical Properties, Nano Lett., 2017, 17(6), 3376-3382. (http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.nanolett.6b05301)

[4] D.Xiao,J. Zhang,* X. Li, D. Zhao, H. Huang, J. Huang, D. Cao, Z. Li, C. Niu, Nano-Carved MoS₂-MoO₂ Hybrids Fabricated Using In Situ Grown MoS₂ as Nano-Masks, Acs Nano,2016, 10(10), 9509-9515. (http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acsnano.6b04643)

[5] X.Li,J. Zhang,* R. Wang, H. Huang, C. Xie, Z. Li, J. Li, C. Niu*, In Situ Synthesis of Carbon Nanotube Hybrids with Alternate MoC and MoS₂ to Enhance the Electrochemical Activities of MoS₂, Nano Lett.,2015, 15, 5268-5272. (http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.nanolett.5b01579)

原文链接：西安交大科研人员首次合成碳的新型同素异形体

文献链接：Pseudo-topotactic conversion of carbon nanotubes to T-carbon nanowires under picosecond laser irradiation in methanol (Nat Commun, 2017，DOI: 10.1038/s41467-017-00817-9)

感谢张锦英老师对本文的斧正和对材料人编辑部的指导！

本文由材料人编辑部纳米学术组Roay供稿，材料牛编辑整理。

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