另辟蹊径：氮掺杂石墨烯/二硫化钼/氮掺杂石墨烯异质结的巧妙制备及其在锂离子电池中的应用
【引言】
锂离子电池作为一种重要的储能器件已经广泛运用在日常生活中的电子产品中。目前商业化的锂离子电池负极材料主要为石墨。但其低的理论比容量(372 mA h g-1)已经无法满足日益增长的发展需求，因此开发新的可替代的负极材料是当前一个重要的研究热点。
二硫化钼（MoS2）材料因为其高理论比容量和特殊的层状结构受到研究者们的广泛研究。然而，MoS2负极的性能和严重受限于其低的结构稳定性和弱的导电性。为了解决这些问题，目前最常用的策略是将MoS2与导电性良好的碳材料（carbon）复合。在这其中，石墨烯（graphene）因为二维结构和优异的导电性能受到了最多的关注。研究结果表明，当MoS2/graphene复合材料应用于锂离子电池负极时，它们相对于纯MoS2表现出明显提高的电化学性能。目前，制备MoS2/graphene复合材料最常用的方法是水热法。在制备过程中，MoS2负载在氧化石墨烯（grphene oxide）或者graphene基底表面，形成MoS2/graphene/MoS2三明治结构。不幸的是，这种办法存在着两个明显问题：一是制备过程耗时且昂贵；二是产量非常低，往往只有毫克级别。
另外，得到的MoS2/graphene/MoS2三明治结构中，MoS2的一面仍然和电解质直接接触，所以电化学反应过程中生成的多硫化物(polysulfide)仍将逐步溶解在电解质中。这种副反应最终将引起电极的失效。为了解决这个难题，一些研究者通过用无定型碳包覆MoS2/graphene/MoS2或MoS2结构来进一步抑制该副反应。例如，Xiao等人[1]利用水热法在MoS2/graphene/MoS2复合材料表面包覆了聚氧化乙烯（PEO）层，该包覆层能很好地阻碍polysulfide向电解质扩散，得到了优异的储锂容量和循环稳定性: 在电流密度0.05 A/g下，循环185次，容量仍高达~1000 mAh/g。Fang等人[2]利用溶剂热法制备了carbon/MoS2/carbon三明治结构，在该结构中单层MoS2被介孔碳完全包覆，因此，产物中的可溶性polysulfide得到了很好的保护，最终得到了优异的循环稳定性：在电流密度0.1 A/g下，循环300次，容量仍高达~1400 mAh/g。然而，这种无定型碳包覆的MoS2复合结构将引起一层厚厚的固体电解质界面膜，导致了低的库伦效率；额外增加的包覆过程也不利于实现简便合成的目标。此外，虽然MoS2/graphene/MoS2和carbon/MoS2/carbon复合材料在低电流密度下取得了良好的循环稳定性，但高电流密度（≥ 1 A g-1）下的长循环（≥ 500 cycles）性能——实际应用非常重要的性能仍鲜有报道。因此，现在迫切需要开发一种简便的方法来获得拥有理想锂离子电池性能的MoS2复合材料。
【成果简介】
来自天津大学的赵乃勤教授及其团队利用简便、低成本的一步原位热分解-还原反应将层状MoS2镶嵌插入到氮掺杂石墨烯（NDG）片层中（图1），制备了一种对polysulfide产物具有超强固定作用的层叠状杂化材料。NDG与MoS2紧密接触并能很好的包覆MoS2，因此，NDG能很好的承载MoS2在充放电过程中的产物polysulfide，并抑制对电解液的不良反应。NDG/MoS2/NDG在首次充放电过程中的XRD和TEM观察分析证实了这一的猜想（图2）。为了进一步证实NDG/MoS2/NDG层叠状结构的优势，本文也利用同种方法制备了MoS2和NDG/MoS2电极材料。比较发现，纯的MoS2电极因为其结构的粉化和低的导电性而迅速失效（图3a）；与NDG复合后的NDG/MoS2复合材料可以显著改善其结构稳定性和导电性，但是polysulfide的不良反应问题仍然存在，NDG/MoS2仍将缓慢失效（图3b）；本文设计得到的NDG/MoS2/NDG电极可以得到一个综合的结构稳定性，导电性和锂离子传导，同时NDG的包覆可以很好地抑制polysulfide与电解质的不良反应，所以NDG/MoS2/NDG在长循环过程中仍能保持优异的综合性能（图3c）。电极测试结果显示，NDG/MoS2/NDG材料能够显著改善锂离子电池性能，展现出高的首次库伦效率（84.3%），优异的大电流长循环性能（在1 A/g下，循环600圈保持552 mAh/g）和良好的倍率性能（在1 A/g下，容量高达416 mAh/g）（图4）。本文的设计理念为以后合成NDG包覆其它金属氧化物或金属硫化物具有积极的指导意义。
【图文导读】
图1. 层叠状NDG/MoS2/NDG制备示意图。
图2. （a）NDG/MoS2/NDG电极的CV图；（b）聚酰亚胺（PI）保护和（c）没有PI保护的NDG/MoS2/NDG电极在首圈的XRD图；（d, e）首次放电后和（f-h）充电后的NDG/MoS2/NDG的TEM图。
图3.（a）MoS2电极，（b）NDG/MoS2电极，和（c）NDG/MoS2/NDG电极的嵌锂过程机理图。
图4.（a）NDG/MoS2/NDG电极的充放电曲线图；（b）电流密度0.1 A/g下，NDG/MoS2/NDG电极的循环性能图；（c）NDG/MoS2/NDG，NDG/MoS2，和MoS2电极的倍率性能图；（d）不同电流密度下，NDG/MoS2/NDG电极和NDG/MoS2电极，NDG/MoS2/NDG电极和MoS2电极的容量比；（e）电流密度1 A/g下，NDG/MoS2/NDG电极的循环性能图。
相关研究成果最近刊登在Nano Energy, 2017, 41, 154-163上。Thermal decomposition-reduced layer-by-layer nitrogen-doped graphene/MoS2/nitrogen-doped graphene heterostructure for promising lithium-ion batteries.
文章链接：Thermal decomposition-reduced layer-by-layer nitrogen-doped graphene/MoS2/nitrogen-doped graphene heterostructure for promising lithium-ion batteries（Nano Energy，2017，https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2017.09.027）
相关文献
[1] J. Xiao, X. Wang, X.-Q. Yang, S. Xun, G. Liu, P.K. Koech, J. Liu, J.P. Lemmon, Adv. Functional Mater. 21 (2011) 2840-2846.
[2] Y. Fang, Y. Lv, F. Gong, A.A. Elzatahry, G. Zheng, D. Zhao, Adv. Mater. 28 (2016) 9385-9390.
封面图：
本文由天津大学陈彪博士投稿，材料人新能源组背逆时光整理编辑。
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