潘锋Nano Letters:重构纳米晶体表面提供额外锂离子存储空间以提升电池性能

【引言】

锂离子电池的高容量和高倍率性能取决于正极新材料的开发和结构的改进。纳米晶体受益于其较短的锂离子扩散路径，增强了LiMPO­_4­（M=Fe, Mn, Co）的动力学特性。

然而，与块状材料相比，LiMPO­_4­纳米晶体在电池中的应用也有许多不利之处。比如说，晶体表面的不完整性会使界面处的锂离子具有更低的束缚能，从而导致充放电电压的降低和容量的损失；同时，大的比表面积会产生更多的活性位点，过渡金属阳离子溶解问题会变得更加明显，这也是影响锂电池充放电稳定性的主要因素。其次，纳米化带来的振实密度和能量密度的降低更是工业生产中不容忽视的问题。

【成果简介】

近日，来自北京大学深圳研究生院的潘锋教授在著名期刊Nano Letters上发表题为” Excess Li-Ion Storage on Reconstructed Surfaces of Nanocrystals To Boost Battery Performance”的文章。该文章报道了一种表面重构方法，以此减小LFP纳米晶体的缺陷，从而提高了锂离子电池的容量和倍率性能。通过独特的表面重构，LFP纳米晶体体现出具有尺寸效应的超容量性能。平均粒径为83nm和42nm的LFP可以表现出186和207mAh g^-1的比容量(分别超出了170 mAh g^-1理论值的9.4%和21.8%)。而且，基于LFP纳米晶体的复合物电极展示了良好循环稳定性和高倍率特性，10C电流密度下1000次循环容量损失只有0.3-1.1%，在50C倍率下电极仍然能表现出114mAh g^-1/127mAh g^-1的充/放电容量。实验和理论计算揭示了额外的容量来源于通过C-O-Fe键重构LFP表面的额外锂离子存储，该键可以通过补偿表面Fe的破缺对称来获得在重构表面上的两种额外锂离子存储位点，以此增强表面锂的束缚能。该超容量现象在LiFe_1-xMn_xPO₄(0≤x≤1)和LiFe_1-xCo_xPO₄(0≤x≤1)材料中均有发现。

【图文导读】

图一：两种LFP复合物的性能和结构表征

(a-b) LFP复合物((N = Normal, E = Excess)的充放电曲线；

(c) 不同LFP复合物的倍率性能；

(d) LFP样品中C 1s的XPS图；

(e) 两种脱锂后42-nm LFP电极的XAS图谱和拟合曲线；

(f) 充电的LFP-N和LFP-E结构中Fe原子的巴德电荷。

图二：充放电时LFP的结构演化图

(a-b) 锂与电子转换和额外锂原子在LFP-N和LFP-E结构中的的插入位点；

(c-d) 42nm LFP-E纳米粒子充放电后的透射电镜图片。

图三：不同LMP复合物电极的性能表征

(a) LFP实验和理论的超容量尺寸效应；

(b-d) LiFe_0.6Mn_0.4PO₄, LiMnPO₄, LiCoPO₄复合物的充放电曲线。

【小结】

通过结合实验和理论计算，揭示了纳米LiFePO₄重构表面的额外锂储存容量机制。该发现可以用于设计高性能锂离子电池，通过充分利用纳米尺寸粒子的大比表面积，引入稳定的sp³杂化型X-Y(e.g, O or N)-M结构钝化表面M阳离子来重构LiMPO₄表面，使得表面不饱和的O原子结合更多的Li，这一策略易于获取锂离子电池中的额外容量。

(1)团队介绍：

该工作由潘锋教授领导，在段彦栋博士、张炳凯博士、郑家新博士与15级博士生胡江涛合作下共同完成。该工作的主要合作者还有美国阿贡国家实验室Khalil Amine教授和Yang Ren教授、伯克利国家实验室的Lin-Wang Wang和Wanli Yang教授、西北太平洋国家实验室Chong-Min Wang教授。该项工作得到了国家新能源汽车（动力电池）技术创新项目、广东省引进科技创新团队项目、广东省自然科学基金、深圳市科技创新委基金、美国能源部以及深圳国家超算中心的支持。

(2)团队和团队在该领域该领域工作汇总:

潘锋教授目前聚焦“新材料基因组（高通量的计算、合成与检测及数据库系统）”的研发及用于“清洁能源及关键材料研发”，包括新型太阳能电池、热电发电、储能和动力电池及关键材料的跨学科的基础研究和产品开发，具有十多年在国际大公司从原创基础研究到创新产品产业化的经历 。2011年创建北京大学新材料学院（深圳研究生院），2012年底作为项目的首席科学家和技术总负责,以北大新材料学院作为协同创新的枢纽，组织深圳市动力电池、材料、装备、研发等8家企业组成完整产业链创新群体，申请和承担了国家（3部委）重大专项--新能源汽车（动力电池）创新工程项目，已圆满完成项目。2013年作为团队负责人获得广东省引进 “光伏器件与储能电池及其关键材料创新团队”的重大项目支持。2015年任科技部“电动汽车动力电池与材料国际联合研究中心”（国家级研发中心）主任。2016年作为首席科学家组织11家单位（8所大学+深圳超算+2家深圳百亿产值的电池企业）申报成功国家材料基因组平台重点专项（“基于材料基因组的全固态锂电池及关键材料研发”）。潘锋教授在SCI收录国外期刊发表近150多篇技术论文和书章，被Elsevier列为2015和2016年中国高被引学者（Most Cited Chinese Researchers）之一，3项国际发明专利，近50项国内专利申请。

(3)相关优质文献推荐：

1.D Wang, R Kou, Y Ren, C Sun, H Zhao, M Zhang, Y Li, A Huq, JYP Ko, F Pan, Y Sun, Y Yang, K Amine, J Bai, Z Chen, F Wang; Synthetic Control of Kinetic  Reaction Pathway and Cationic Ordering in High-Ni Layered Oxide Cathodes; Adv.Mater. 2017, 1606715 (SCI, IF=19.79) PDF

2.J Hu, Y Xiao, H Tang, H Wang, Z Wang, C Liu, H Zeng, Q Huang, Y Ren, C Wang, W Zhang, F Pan; Tuning Li-Ion Diffusion in αLiMn1−xFexPO4 Nanocrystals by Antisite Defects and Embedded βPhase for Advanced Li-Ion Batteries; Nano Lett. 2017, 17(8), 4934-4940. (SCI, IF=12.712) PDF

3.Y Duan, B Zhang, J Zheng, J Hu, J Wen, DJ Miller, P Yan, T Liu, H Guo, W Li,X Song, Z Zhuo, C Liu, H Tang, R Tan, Z Chen, Y Ren, Y Lin, W Yang, C Wang, L-W Wang, J Lu, K Amine, F Pan; Excess Li-ion storage on reconstructed surfaces   of nanocrystals to boost battery performance; Nano Lett. 2017,DOI:10.1021/acs.nanolett.7b02315 (SCI, IF=12.712) PDF

4.S Zhang, H Gu, H Pan,* S Yang, W Du, X Li, M Gao, Y Liu,* M Zhu, L Ouyang, D Jian, F Pan; A Novel Strategy to Suppress Capacity and Voltage Fading of Li- and Mn-Rich Layered Oxide Cathode Material for Lithium-Ion Batteries; Adv. Energy Mater. 2016, 1601066. (SCI，IF=16.146) view

5.J Hu, Y Jiang, S Cui, Y Duan, T Liu, H Guo, L Lin, Y Lin, J Zheng, K Amine,  F Pan*; 3D-Printed Cathodes of LiMn_1−xFe_xPO₄ Nanocrystals Achieve Both Ultrahigh Rate and High Capacity for Advanced Lithium-Ion Battery; Adv. Energy Mater. 2016, 1600856. (SCI, IF=16.146) view

6.J Yang, J Zheng, X Kang, G Teng, L Hu, R Tan, K Wang, X Song, M Xu, S Mu^*, F Pan^*; Tuning structural stability and lithium-storage properties by d-orbital hybridization substitution in full tetrahedron Li₂FeSiO₄ nanocrystal; Nano Energy 2016, 20, 117-125. (SCI, IF=11.553) view

请参考学院网站http://sam.pkusz.edu.cn/ 中的学院动态和潘老师网页，谢谢！

http://sam.pkusz.edu.cn/index.php?m=content&c=index&a=show&catid=392&id=18

文献链接: Excess Li-Ion Storage on Reconstructed Surfaces of Nanocrystals To Boost Battery Performance (Nano Lett.: 10.1021/acs.nanolett.7b02315)

本文由材料人新能源前线Jespen供稿，材料牛整理编辑。

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