J. Am. Chem. Soc.：通过离散的有机二价铂金属杂环使CO2刺激响应的可注射嵌段共聚物水凝胶发生交联

【引言】

超分子凝胶作为一种经典的软物质，由于其在组织工程、药物及蛋白质传递、致动器、传感器等方面的广泛应用，已逐渐成为超分子化学及材料科学领域的研究热点之一。为使超分子凝胶能够作为一种生物材料被广泛应用，具有刺激响应性、良好生物兼容性的新型超分子聚合物凝胶的研究与制备迫在眉睫。最近，通过离散的金属-有机大环（MOMs）或金属-有机笼（MOCs）进行交联的超分子聚合物凝胶受到人们的广泛关注。离散的刚性金属-有机框架与弹性聚合物网络的结合使制备得到的新型混合软材料具有一定的可调粘弹性及多种从金属超分子架构获得的功能。

【成果简介】

近日，华东师范大学杨海波教授、复旦大学陈国颂教授（共同通讯作者）等人在Journal of the American Chemical Society期刊上发表题为“CO₂ Stimuli-Responsive, Injectable Block Copolymer Hydrogels Cross-Linked by Discrete Organoplatinum(II) Metallacycles via Stepwise Post-Assembly Polymerization”的文章。文中，研究人员提出了一种配位驱动的自组装和逐步后组装聚合的组合方法，并由该方法成功制备了一系列含有MOMs的新型星形嵌段共聚物。这种星形嵌段共聚物（SBCP）具有二氧化碳刺激响应行为，包括二氧化碳触发的形态转变、二氧化碳诱导的热反应行为、二氧化碳促进形成水凝胶等等。这项研究首次采用离散的MOMs制备得到可开关控制、可注射的、具有良好的细胞相容性的嵌段共聚物水凝胶。

【图文导读】

图1：有机铂（II）金属环与星形超分子嵌段共聚物的制备过程图解。

图2：DLS及TEM表征结果。

（a）水溶液中SBCP 5（见图1）尺寸变化的DLS数据（1.0 mg/mL）：没有刺激物（绿线），CO₂鼓泡1分钟（红线），CO₂鼓泡1分钟后N₂鼓泡10分钟（蓝线）；

（b-d）SBCP 5在水溶液（1.0 mg/mL）中的TEM图：图（b）没有加入刺激物，图（c）CO₂鼓泡1分钟，图（d）CO₂鼓泡1分钟后N₂鼓泡10分钟。

图3：星形嵌段共聚物5在水溶液中受CO₂刺激发生形态转变的过程示意图。

图4：水溶液中SBCP 5的透过率曲线及流体动力学直径随温度的变化。

（a）不同条件下，水溶液中SBCP 5（3.0 mg/mL）的透过率曲线；

（b）不同条件下，水溶液中SBCP 5（3.0 mg/mL）的流体动力学直径（D_h）随温度的变化。

图5：由CO₂/N₂和温度引发的超分子聚合物凝胶5（3.0 wt%）的可逆凝胶-溶胶转变。

图6：用于凝胶化测试的几种典型聚合物的示意图。

图7：CO₂刺激响应水凝胶SBCP 5的示意图。

图8：动态剪切模量、粘度与温度的关系。

（a）SBCP 5（3.0 wt％）水凝胶的动态剪切模量（σ=1 Pa，ω=1 rad/s）与温度的关系；

（b）经过CO₂/未经CO₂处理的SBCP 5的粘度与温度的关系。

另，数码照片显示相应样品的外观。

图9：聚合物水凝胶的照片及相应干凝胶的SEM图。

（a）经CO₂鼓泡的SBCP 5；

（b）经N₂鼓泡的SBCP 5。

图10：可注射水凝胶在34℃下经过一定时间的照片。

图11：用不同浓度SBCP 5处理过的MC-3T3。

（a）用不同浓度SBCP 5处理过的MC-3T3的细胞活性；

（b－d）MC-3T3分别在0（图（b））、50（图（c））、125μL（图（d））SBCP 5水凝胶中培养24小时后的荧光显微镜图像（比例尺=100 μm）。

【小结】

总之，通过配位驱动的自组装与逐步后聚合的组合方法，我们成功实现了一系列以离散的金属杂环为核的新型超分子星形嵌段共聚物（SBCP）的制备。研究表明，制备得到的嵌段共聚物水凝胶具有二氧化碳开关控制、可注射的特征，并具有良好的细胞相容特性，在制备新型“智能”软物质方面有巨大潜力。

文献链接：CO₂ Stimuli-Responsive, Injectable Block Copolymer Hydrogels Cross-Linked by Discrete Organoplatinum(II) Metallacycles via Stepwise Post-Assembly Polymerization（J. Am. Chem. Soc., 2017, DOI: 10.1021/jacs.7b07303）

本文由材料人编辑部高分子材料组arrinal_Ding供稿，材料牛编辑整理，点我加入材料人编辑部。

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