PRL：特殊刻痕应变硬化的超硬钨氮化物

【引言】

以金刚石和立方氮化硼等共价固体为代表的传统超硬材料，在科技领域内有着重要的研究意义，但是高压高温的合成和烧结条件、空气中氧化等限制了这些材料的实用性和适用性。因而有望成为新生代超硬固体材料的过渡金属轻元素化合物（TM-LE compounds）或许能够突破这些限制。

【成果简介】

最近，美国内华达大学拉斯维加斯分校陈长风教授和吉林大学的李全、马琰铭等研究人员设计了新一代超硬材料：将诸如硼和氮等轻元素（LE）与重金属过渡金属（TM）合理设计使其结合在一起，预计TM 原子和LE原子将形成强大的共价网络以加强晶体结构。该研究发表于Physical Review Letters，题为“Extraordinary Indentation Strain Stiffening Produces Superhard Tungsten Nitrides”。研究人员通过对两种钨氮化物，hP4-WN 和hP6-WN₂的第一性原理计算，发现其表现出的特殊应变硬化使得刻痕强度显著增强并超过40 GPa（通常作为超硬材料的阈值），突破了迄今为止刻痕应变的软化对超硬材料低于阈值的限制。计算表明，hP4-WN在平衡和刻痕下均为金属相，标志着这是首例已知的本征超硬金属。为了证实结构的强化，他们解释了复杂的成键和应力响应机制，讨论了此钨氮化物可能的合成路线，并从热力学稳定性分析预测了合成的可行性，这些观点可能会加快设计和发现其他新型超硬材料的进程。

【图文导读】

图一  第一性原理计算的hP4-WN应力-应变响应和关键点的结构

（a）hP4-WN在平衡（上图）并投影到（1-10）面（下图）上的晶体结构;

（b）沿着不同高度对称方向的拉伸应变下计算的应力响应;

（c）和（d）计算出沿[001]或[110]剪切方向在(1-10)面内的纯剪切和刻痕剪切应变下的应力响应，以及在（001）面直到刻痕应变峰值的钨-钨键长（l）。

底部图显示了在（c）和（d）所示的纯刻痕应变曲线下，每个应力-应变曲线上的应力大幅下降之前和之后两个关键点的结构快照。

图二  hP6-WN₂的应力-应变响应和关键点的结构

（a）hP6-WN₂在平衡（上图）并投影到(1-10)面（下图）上的晶体结构;

（b）沿着不同高度对称方向的拉伸应变下计算的应力响应;

（c）和（d）计算出在（1-10）面内，沿[001]或[110]剪切方向的纯剪切和刻痕剪切应变下的应力响应，以及在（001）面直到刻痕应变峰值的钨-钨键长（l）。

 底部图显示了在（c）和（d）所示的纯刻痕应变曲线下，每个应力-应变曲线上的应力大幅下降之前和之后两个关键点的结构快照。

图三  X-射线衍射图分析表明在最近合成的样品中存在hP4-WN

（a）在合成的氮化钨样品上拟合实验的cP6-WN相XRD。

（b）通过将测量的光谱分离成两组，分别为来自反应物cP6-WN相和来自合成的hP4-WN相，拟合另外的氮化钨样品的实验XRD。 X-射线波长λ_Cu= 1.5406Å。

【小结】

这项研究通过第一性原理计算了两种钨氮化物，hP4-WN和hP6-WN₂，均为负载固定刻痕强度超过40 GPa的本征超硬材料。这些是全轻元素共价固体家族以外的第一种非传统超硬材料。此外，研究预测，hP4-WN是第一种已知的超硬金属，可专门适用于需要超硬度和导电性的领域。在这些钨氮化物中有源于刻痕压缩的特殊的刻痕应变硬化，致使WN键强化和配位数增加，显著增强了W-W金属键。超硬体行为也对晶体结构和交错裂纹面的取向敏感。该研究为在TM-LE化合物大家族中寻求其他的超硬材料，特别是六方结构结晶的过渡金属氮化物，提供了关键指导。

文献链接：Extraordinary Indentation Strain Stiffening Produces Superhard Tungsten Nitrides（Phys. Rev. Lett., 2017, DOI: 10.1103/PhysRevLett.119.115503）

本文由材料人新人组朱亚楠供稿，赵飞龙审核，点我加入材料人编辑部。

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