J. Am. Ceram. Soc. ：Te元素替换对Bi2O2Se陶瓷电热输运性质的协同优化

【引言】

能源与环境危机日益严峻，清洁和可持续能源的探索已成为全球热点关注问题。而热电材料能实现热能和电能的相互转换，有望解决这一问题，故对热电材料的研究具有很强的现实意义。热电材料实际的能量转换率取决于ZT = S²σT/κ，其中S（Seebeck系数）、电导率σ、绝对温度T和热导率κ皆与载流子浓度有关。目前由于材料的热电转换效率低，热电转换器件在市场中的应用受到限制。此外，他们在高温下的化学和热稳定性也很差。因此，开发具有良好的载流子和声子传输特性及长期稳定性的新型热电材料尤为重要。

目前已发现的热电材料中氧化物材料具有很好的高温和化学稳定性。其中P型钴氧化物（Na_xCoO₂和Ca₃Co₄O₉）和BiCuSeO氧硒化物因层状结构而ZT值优异，具有高热电性能而很有应用前景；至于n型的钙钛矿型CaMnO₃和SrTiO₃以及简单氧化物ZnO和In₂O₃，若能提高性能也可实现商业化。

【成果简介】

近日，清华大学林元华教授，北京化工大学兰金叻教授（共同通讯）在J. Am. Ceram. Soc.上发表题为“Synergistically optimizing electrical and thermal transport properties of Bi₂O₂Se ceramics by Te-substitution”的文章，他们通过Te元素对Se的等价替换从而有效缩小禁带宽度，300k下能显著提高载流子浓度至1018 cm^-3和大幅度减小电子传导激活能（0.33→0.14eV）。在823K条件下，功率因素从104µW•K^-2•m^-1（Bi₂O₂Se）提高到297µW•K^-2•m^-1（Bi₂O₂Se_0.96Te_0.04 ），同时重Te原子的替换产生的点缺陷可以降低晶格热导率，并且声子平均自由程的逐渐减小表明声子散射逐渐加强。最终Bi₂O₂Se_0.96Te_0.04的ZT值在823K下达到0.28.这项研究表明Te替换Se可协同优化电热性质，因此有效提高了Bi₂O₂Se 陶瓷的热电性能。

【图文导读】

图1.Bi₂O₂Se陶瓷中Te取代部分Se原子

（A）Bi₂O₂Se的晶体结构；

（B）Bi₂O₂Se_1-xTe_x（x=0、0.02、0.04、0.04、0.06）样品XRD图中主峰与四方晶相的Bi₂O₂Se相匹配，28°附近的小峰：Te取代样品中存在第二相Bi₂O₃；

（C）样品在~56° 时放大图谱，峰值向小角度渐进偏移，峰移表明Te取代了Se。

图2. 热腐蚀后的陶瓷晶粒

（A）Bi₂O₂Se经热腐蚀后SEM图，晶粒尺寸在20~500nm；

（B）Bi₂O₂Se₉₆Te_0.04晶粒形貌，部分Se被Te取代后,对形貌影响较小。

图3. 光吸收谱与能隙

（A）Bi₂O₂Se_1-xTe_x 陶瓷不同Te原子比率的光吸收谱，掺Te的光谱向低能量范围移动，能隙随Te的减少而减小，x=0.06，能隙为78eV，更多的电子参与导电；

（B）带隙变化原理图。

图4. 温度对样品电学性质的影响

（A）Bi₂O₂Se_1-xTe_x样品的电导率σ—绝对温度T曲线，σ随掺杂浓度提高先升后降（载流子浓度和迁移率的协同效应），但均远高于不掺；

（B）采用小极化子化模型，拟合样品的电导率和绝对温度的关系：Ln(σT) -1000/T间的强线性相关，证明了电导机制；并获得了不同Te的掺杂率其导电活化能的变化；

（C）样品的负Seebeck系数S—T曲线，与n型传导相符，且高温下不同掺杂比率S值基本一致；

（D）样品的功率因素PF-T曲线：掺Te后，受益于σ的显著提高和S的适度降低，PF得到提高。

图5. 温度对样品热导率的影响

（A）Bi₂O₂Se_1-xTe_x陶瓷样品总热导率—T曲线图：总热导率与T反相关，说明在总热导中晶格热导其主要作用；

（B）声子热导率—T曲线图：Te浓度以及T升高产生的点缺陷增多，声子散射加强，晶格热导受到抑制；

（C）室温下声子的平均自由程-Te原子比率关系曲线：声子的平均自由程l_ph与Te掺杂比率反相关，Bi₂O₂Se中l_ph （~7 Å）与Bi₂O₂Se晶胞尺寸（a=b=3.891Å, c=12.213Å）相当，故点缺陷能散射热声子。

图6. Bi2O2Se 体系中不同取代元素的ZT值对比

（A）Bi₂O₂Se_1-xTe_x（x=0、02、0.04、0.06）陶瓷样品的ZT—T曲线图；

（B）Bi₂O₂Se₉₆Te_0.04 陶瓷的ZT—T曲线与Bi₂O₂Se基的其他掺杂元素热电材料的对比图。

【小结】

用Te替换制备的Bi₂O₂Se 陶瓷，其ZT值在823K下为0.28，是目前为止Bi₂O₂Se 体系的最大值。用结构相同的Bi₂O₂Te 与Bi₂O₂Se基形成的固溶体显著减小了能隙，使载流子浓度提高了三个数量级，且导电活化能也大大减少，从而实现了电导率和功率因数的显著提高。与此同时，重原子Te所引入的点缺陷有效把声子的平均自由程从12.7Å缩短至11.0Å，更重要的是：该研究揭示了结构相同的同源物形成固溶体可以协同增强Bi₂O₂Se 陶瓷的热电性能，也丰富了制备热电材料的方法。

文献链接：Synergistically optimizing electrical and thermal transport properties of Bi2O2Se ceramics by Te-substitution（J. Am. Ceram. Soc.，2017，DOI: 10.1111/jace.15211 ）

本文由材料人编辑部新人组刘子玉编译，刘宇龙审核，点我加入材料人编辑部。

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