J. Am. Chem. Soc. : MOF催化剂在间歇和流动反应中优异的化学稳定性、催化活性以及对映选择性

【引言】

多相催化中催化活性和选择性很大程度上由活性位点所处环境以及电子结构所决定。近年来，金属有机框架(MOF)作为一类新型多孔晶体材料，其卓越的理化性质引发了研究人员浓厚的研究兴趣。根据MOF孔隙度高的可调结构，可将其设计为用于有机不对称催化中的单位点固态催化剂。但调节MOF的活性位点手性环境和化学性质以控制反应和立体选择性仍具有一定挑战性。此外，MOF催化剂面临的另一个主要问题是在潮湿和苛刻反应条件下的低稳定性，限制其在实际催化过程(在工业中普遍采用的流动反应系统)中的应用。

【成果简介】

近日，上海交通大学崔勇教授和刘燕研究员(共同通讯作者)等首次证实可通过调节MOF的配体结构进而提升其化学稳定性、催化活性和立体选择性，并在J. Am. Chem. Soc.上发表了题为“Boosting Chemical Stability, Catalytic Activity and Enantioselectivity of Metal-Organic Frameworks for Batch and Flow Reactions”的研究论文。相比含有-F和-Me基团的MOF，含有-CF₃基团的MOF展品耐水、弱酸碱的性能有所增强。在间歇和流动反应系统下，含-CF₃的MOF展示出良好的反应活性、选择性和可回收性，在一系列酮酸酯或硝基烯存在下吲哚和吡咯的烷基化反应表现出较高收率和对映选择性。相比之下，相应的均相催化剂在测试性催化反应中的对映选择性较低。

【图文简介】

图1 配体及MOF的结构示意图

a) 有机配体H₅L¹-H₅L³的结构；

b) MOFs 1-3的三维拓扑结构；

c) MOFs 1和2的骨架视图(锰元素为绿色多面体；氧元素为红色；磷元素为黄色；碳元素为黑色；氟元素为浅蓝色。氢原子未标出)。

图2  催化剂的表征及活性测试

a-c) MOFs 1-3在不同条件下的XRD图谱；

d,e) 77 K下氮气吸附(实心符号)和脱附(空心符号)等温线；

f) α-酮酸酯下MOF催化N-甲基吲哚烷基化的循环测试。

图3  MOF 1催化反应实例1

在连续流动体系下，MOF 1催化的β,γ-不饱和-α-酮酸酯与N-甲基吲哚的傅-克烷基化反应。

图4  MOF 1催化反应实例2

MOF 1催化的傅-克烷基化反应用于COX-2(环氧酶-2)抑制剂的合成。

 【小结】

研究人员已经证实，可以通过改变配体空间位阻和电子效应同时调节手性MOF的化学稳定性、催化活性和对映选择性。在间歇和流动反应系统下，具有吸电子、大位阻效应基团的MOF 1，在吲哚和吡咯的不对称傅-克烷基化反应中表现出高反应活性、立体选择性以及良好的稳定性和可回收性，易于制备一系列具有光学活性的吲哚和吡咯衍生物。因此，该工作为制备具有高催化活性、选择性和耐用性的多相催化剂提供了新的策略，也促进了用于对映选择性过程的新型功能材料的发展。使用MOF 1作为自支撑催化剂用于连续流动反应意味着向MOF用于制药和精细化工产业迈出了重要的一步。

文献链接：Boosting Chemical Stability, Catalytic Activity and Enantioselectivity of Metal-Organic Frameworks for Batch and Flow Reactions.  (J. Am. Chem. Soc., 2017, DOI: 10.1021/jacs.7b06459)

本文由材料人编辑部肖杰编译，刘宇龙审核，点我加入材料人编辑部。

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