南洋理工范红金&颜清宇AM综述：非水混合金属离子（Li+, Na+）电容型能量存储

【背景介绍】

近年来，随着化石资源的日益消耗与工业（或汽车）尾气的不断排放，部分城市PM2.5指标不断攀升以及雾霾天气时常光顾，人们对新鲜空气和APEC蓝、G20蓝的渴望变得格外强烈。这种诉求将会使“能源充分利用和环境最小负荷”的发展理念更加备受关注，同时也对支撑这种理念所需的各种绿色或清洁能源技术寄予了前所未有的厚望。其中，锂离子电池和超级电容器是目前应用前景最好的两类储能装置。由于充放电机理的不同，两者表现出不同的能量存储特点：锂离子电池具有很高的能量密度，但其功率和循环性能有限，而超级电容器具有很高的功率密度和超长的循环寿命，但其能量密度偏低。如果设计一种储能装置兼具两者的优点，同时展现“高能量密度、高功率密度、长循环寿命”的特点，必将是储能领域的新宠！也是储能科研工作者的共同梦想。

解决方案是扬长避短，将锂离子电池和超级电容器的电极材料进行优化设计，并融入到一个系统中，构建成所谓的“锂离子电容器(Li-ion capacitor, LIC)”！锂离子电容器的研究始于2001年，经过近些年的发展，这种新型的储能装置已取得了长足的进步。特别是，自从电池中的赝电容行为被陆续报道以来，为解决LIC两电极之间电荷传递动力学的匹配问题提供了新的思路。另一方面，金属锂的资源面临日益短缺且呈现分布不均匀的状况，这可能会影响到未来LIC的价格成本，考虑到钠和锂处于同一主族，化学性质相似，而且钠的资源丰富，价格仅为锂的三十分之一左右，因此相对于锂离子电容器而言，钠离子电容器（Na-ion capacitor, NIC）在未来具有低成本和高性能的双重优势。

【成果介绍】

近日，针对赝电容材料在锂离子电容器中的应用以及钠离子电容器的最新研究进展，新加坡南洋理工大学的范红金(Fan Hong Jin)教授、颜清宇(Yan Qingyu)（共同通讯）从混合金属离子电容器的基本原理、结构特点、电解质类型、计算公式、电极材料设计等方面进行分析总结，详细阐述了赝电容在上述装置中应用的重要性，进而讨论了基于赝电容材料(Nb₂O₅, VN, TiC, V₂O₅, H₂Ti₆O₁₃,MnO等)的锂离子电容器的优缺点；在此基础上，又对近几年刚刚崭露头角的钠离子电容器进行了详细的讨论与总结，并对LIC和NIC的能量存储性能进行了对比，最后作者从纳米阵列结构、柔性、固体（或准固态）等方面对混合金属离子电容器进行了展望。该综述将为研发高性能混合电容器技术提供了新的视角，相关成果以题为“Non-Aqueous Hybrid Lithium and Sodium Ion Capacitors”发表在Advanced Materials上。

【图文导读】

图1 锂离子电容器的简介

a)能量与充电时间的关系图, b)结构示意图, c)电位窗口, d)电极材料的研究进展, e)能量计算图

图2 电池材料中的赝电容行为

a, b)无定型二氧化钛, c, d)三氧化钼

图3 具有赝电容行为的Nb₂O₅, VN在LIC中的应用

a-d) Nb₂O₅材料的制备过程, 循环伏安曲线,LIC循环伏安和充放电曲线；e-h)VN材料的制备过程, 循环伏安曲线,LIC的循环伏安和充放电曲线

图4 具有赝电容行为的TiC, V₂O₅在LIC中的应用

a-c) TiC材料的制备过程, 循环伏安曲线, TiC为负极的LIC的能量-功率曲线；d-f) V₂O₅电极的电容贡献, SEM图片, 循环伏安曲线

图5 具有赝电容行为的H₂Ti₆O₁₃, MnO在LIC中的应用

a) H₂Ti₆O₁₃电极的循环伏安曲线,  

b)H₂Ti₆O₁₃电极的峰电流与扫速的线性关系,

c)MnO@GNS电极的峰电流与扫速的线性关系,

d) MnO@GNS为负极的充放电曲线,  

e)碳纳米片/ MnO的制备过程,  

f)碳纳米片/ MnO电极的峰电流与扫速的对数值的关系图

图6 层状氧化物在钠离子电容器中的应用

a, b)V₂O₅,c, d) Nb₂O₅@C/rGO, e) Na-doped TNT, f) C-NVP.

图7 Ti₂CT_x MXene在钠离子电容器中的应用

a)反应机理,b, c)TEM图,d)半电池下的充放电曲线, NIC的e)充放电曲线与f)循环寿命.

图8 V₂CT_x MXene在钠离子电容器中的应用

a)反应机理,b)半电池下的充放电曲线, c)充放电至不同电压下的XRD图, d)循环寿命

图9 LIC与NIC的能量-功率对比图

【结论展望】

本文主要阐述了具有赝电容行为的负极材料在锂离子电容器中应用的优势，详细分析了Nb₂O₅, VN, TiC, V₂O₅, H₂Ti₆O₁₃,MnO等材料在锂离子电容器中的具体应用，并总结了钠离子电容器的最新进展，进而展望了未来混合金属离子电容器的研究方向：1)纳米阵列结构，2)柔性电极，3)固态，4)更多关注低成本的钠离子电容器。

原文链接：Huanwen Wang#,Changrong Zhu#,Dongliang Chao#,Qingyu Yan,Hong Jin Fan, Nonaqueous Hybrid Lithium-Ion and Sodium-Ion Capacitors, 2017, DOI: 10.1002/adma.201702093.

共同作者信息介绍：

王欢文，中国地质大学（武汉）教授。2008年和2011年于西北师范大学分别获学士和硕士学位，2014年于同济大学化学系获博士学位，2015.03 ~2016.09于新加坡南洋理工大学材料系和物理系从事博士后研究（合作导师：范红金教授、颜清宇教授）；2016年9月至今就职于中国地质大学（武汉）材化学院，主要从事新型电化学储能与电催化的研究工作，目前已在Adv. Mater., Adv. Funct. Mater., Adv. Energy. Mater., Nano Energy等期刊发表SCI论文~50篇，其中有9篇入选“ESI高被引论文”，论文总引用1567次，单篇最高引用207次。

朱昌荣，博士，自2012年开始攻读南洋理工大学博士学位师从纳米电极材料专家范红金教授，2015年于加州大学圣迭戈校区进行研究学习（师从Shirley孟颖教授），现为新加坡国立大学博士后研究员。研究方向主要是：纳米材料柔性储能及先进电极材料，及3D打印在能源中的应用。其系列研究结果已成功发表于Adv. Mater., Nano Lett., Nano energy等。ESI高被引6篇；总的他引次数近900次。参加众多国际会议并多次获得最佳海报奖。

晁栋梁，博士，自2013年开始攻读南洋理工大学博士学位师从石墨烯专家ZeXiang Shen教授，2016年于加州大学洛杉矶校区研究学习，师从电池专家Bruce Dunn教授。现为南洋理工大学HongJin Fan教授课题组博士后。研究方向主要是：石墨烯基复合材料柔性储能及先进电极材料。提出合金化赝电容分析机制，其系列研究结果已成功发表于众多期刊，如：Nat.Commun.,Adv. Mater., Nano Lett., Nano Today, ACS Nano等。其博士期间共发表SCI论文40余篇，ESI高被引12篇，热点论文1篇，引用近2000次。

通讯作者信息介绍：

Qingyu Yan is currently an associate professor in School of Materials Science and Engineering in Nanyang Technology University. He obtained his BS in Nanjing University. He finished his Ph.D. from State University of New York at Stony Brook. After that, he joined Rensselaer Polytechnic Institute as a postdoctoral research associate. He joined the School of Materials Science and Engineering of Nanyang Technological University as an assistant professor in early 2008 and became an associate Professor in 2013. His research efforts have been mainly devoted to two areas: i) advanced electrode materials for energy-storage devices; and ii) highefficiency thermoelectric semiconductors.

Hong Jin Fan is currently an associate professor at Nanyang Technological University (NTU). He received his Ph.D. from the National University of Singapore in 2003, followed by postdoc at Max-Planck-Institute of Microstructure Physics, Germany, and University of Cambridge. His research interests include semiconductor nanowires and related heterostructures, energy conversion, and electrochemical storage applications of nanomaterials (including photolysis and electrolysis of water, batteries, and supercapacitors).

本文由南洋理工大学范红金(Fan Hong Jin)和颜清宇课题组供稿，材料牛整理编辑。材料牛网专注于跟踪材料领域科技及行业进展，如果您对于跟踪材料领域科技进展，解读高水平文章或是评述行业有兴趣，点我加入编辑部。

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