观点丨线性扫描伏安法与循环伏安法实验技术

1　前言

电化学是研究两类导体形成的带电界面现象及其上所发生的变化的科学。如今已形成了合成电化学、量子电化学、半导体电化学、有机导体电化学、光谱电化学、生物电化学等多个分支。电化学在化工、冶金、机械、电子、航空、航天、轻工、仪表、医学、材料、能源、金属腐蚀与防护、环境科学等科技领域获得了广泛的应用。当前世界上十分关注的研究课题, 如能源、材料、环境保护、生命科学等等都与电化学以各种各样的方式关联在一起。电化学实验技术也在不断的发展, 随着微电子技术和计算机技术的迅猛发展, 线性扫描伏安法和循环伏安法、交流阻抗法和一系列更复杂灵巧的极化程序控制方法已在很大程度上取代了经典极化曲线测量和极谱方法。本文在参考国内外有关电化学线性扫描伏安法与循环伏安法的基础上 , 进行了广泛的探索,采用电化学中典型的K₃ [ Fe (CN) ₆ ] 电化学可逆系统设计了线性扫描伏安法与循环伏安法实验, 得到了适合应用化学专业高年级学生和研究生实验教学的综合研究性实验方案。教学效果表明, 该实验采用计算机控制的综合电化学测试仪, 实验参数容易控制, 数据测量准确, 实验结果便于计算机处理。学生通过对实验数据的处理, 自己得出电化学可逆体系的诊断标准, 使学生通过这个综合性研究实验, 加深了对线性扫描伏安法与循环伏安法的特点和基本原理的理解, 掌握线性扫描伏安法的定量分析方法, 熟悉循环伏安法在研究电极机理方面的应用从而达到掌握线性扫描伏安法和循环伏安法实验技术的实验目的。

2　基本原理

2.1.1　线性扫描伏安法

线性扫描伏安法是在电极上施加一个线性变化的电压, 即电极电位是随外加电压线性变化记录工作电极上的电解电流的方法。记录的电流随电极电位变化的曲线称为线性扫描伏安图。可逆电极反应的峰电流如下:

ip = 0.4463n_FAD_O^1/2 Co·(n_F v /R_T ) ^1/2
    ＝2.69×10⁵n^3/2AD_O^1/2 v ^1/2 Co (1)

式中, n为电子交换数; A 为电极有效面积; Do 为反应物的扩散系数; v为电位扫描速度; Co·为反应物(氧化态) 的本体浓度。当电极的有效面积A不变时, 式(1) 也可以简化为:

ip = kv^1/2 Co (2)

即峰电流与电位扫描速度v的1/2次方成正比, 与反应物的本体浓度成正比。这就是线性扫描伏安法定量分析的依据。对于可逆电极反应, 峰电位与扫描速度无关,

E_p = E_1/2 ±111R_{T /nF} (3)

但当电极反应为不可逆时(准可逆或完全不可逆) , 峰电位E_p 随扫描速度v增大而负(或正) 移。

2.1.2　循环伏安法

循环伏安法的原理与线性扫描伏安法相同, 只是比线性扫描伏安法多了一个回扫, 所以称为循环伏安法。循环伏安法是电化学方法中最常用的实验技术, 也是电化学表征的主要方法。循环伏安法有两个重要的实验参数, 一是峰电流之比, 二是峰电位之差。对于可逆电极反应, 峰电流之比| i_pc / i_pa0(阴极峰电流i_pc与阳极峰电流i_pa之比) 的绝对值约等于1。峰电位之差ΔE_p (阴极峰电流E_pc与阳极峰电流E_pa之差, ΔE_p = | E_pa - E_pc | ) 约为60 mV(25℃) , 即

ΔE_p = 2122R_{T / nF} (4)

3　实验

3.1.1　仪器和试剂

实验仪器为计算机控制的LK98A电化学分析系统, 采用三电极系统: 玻碳电极为工作电极, 饱和甘汞电极为参比电极, 铂电极为对极。主要试剂为110 ×10^{- 3}mol/L K₃ [ Fe (CN) ₆ ] (铁氰化钾)溶液(含011 mol/L KCl的支持电解质) 。

3.1.2　实验步骤

选择仪器实验方法: 电位扫描技术———线性扫描伏安法或循环伏安法。

参数设置如下:

初始电位: 0160 V;

终止电位: - 0120 V;

开关电位1: - 0120 V;

开关电位2: 0160 V;

等待时间: 3～5 s;

扫描速度: 根据实验需要设定;

灵敏度选择: 10μA;

滤波参数: 50 Hz;

放大倍数: 1。

3.2.1.　线性扫描伏安法实验

(1) 以110 ×10 ^{- 3} mol/L K₃ [ Fe (CN) ₆ ] 溶液为实验溶液。分别设定扫描速度(单位为V / s)为: 0102, 0105, 0110, 0120, 0130, 0140, 0150和0160, 记录线性扫描伏安图, 将从上面各图中得到的实验结果填入表1。扫描速度为0130 V / s的伏安图如图1所示。

2) 配置系列浓度的K₃ [ Fe (CN) ₆ ] (铁氰化钾) 溶液(含0.1 mol/L KCl) : 1.0 ×10^{- 3} , 2.0×10 ^{- 3} , 4.0 ×10^{- 3} , 6.0 ×10^{- 3} , 8.0 ×10^{- 3} ,1.0 ×10^{- 2} (单位: mol/L) 固定扫描速度为0.10V / s, 记录各个溶液的线性扫描伏安图。将实验结果填入表2。

3.2.2　循环伏安法实验

以110 ×10^{- 3}mol/L K₃ [ Fe (CN) ₆ ] (铁氰化钾) 溶液为试验溶液, 改变扫描速度, 将实验结果填入表3。扫描速度为0110 V / s的循环伏安图见图2所示。

4　数据处理

(1) 将表1中的峰电流对扫描速度v的1 /2次方作图( i_{p -} v1 /2 ) 得到一条直线, 说明什么问题?

(2) 将表1中的峰电位对扫描速度作图( E_p -v) , 并根据曲线解释电极过程。

(3) 将表2中的峰电流对浓度作图( i_p - C) ,将得到一条直线。试解释之。

(4) 表3中的峰电流之比值几乎不随扫描速度的变化而变化, 并且接近于1, 为什么?

(5) 以表3中的峰电位之差值对扫描速度作图(ΔE_p - v) , 从图上能说明什么问题?

数据处理要求学生借助于作图软件Origin作出相应的曲线, 通过曲线说明可逆电极过程的诊断标准和利用线性扫描伏安法进行定量分析的理论依据。

本文转载自小木虫作者cuiyaoxing，链接：http://muchong.com/t-6516138-1。

材料牛石小梅编辑整理。